胡穎（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江　杭州　310014）

磁性分子印跡材料的應(yīng)用研究進(jìn)展

胡穎
（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014）

結(jié)合分子印跡技術(shù)與磁性分離技術(shù)制備出的磁性分子印跡材料，作為一種新型功能復(fù)合高分子材料具有特異識(shí)別性和強(qiáng)磁響應(yīng)性兩大特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。本文簡(jiǎn)單介紹了磁性印跡材料的制備原理，詳細(xì)綜述了國(guó)內(nèi)外關(guān)于磁性印跡材料在食品分析、環(huán)境檢測(cè)、天然活性物質(zhì)分離、藥物控釋、生物樣品檢測(cè)、蛋白質(zhì)分離及催化降解方面的最新研究進(jìn)展，并指出該領(lǐng)域研究存在的問(wèn)題及今后的發(fā)展方向。

分子印跡技術(shù)；磁性分子印跡材料；應(yīng)用

0　前言

分子印跡技術(shù) （Molecular Imprinting Technology，MIT）作為一種創(chuàng)造出為模板分子量身定做的識(shí)別位點(diǎn)技術(shù)而被人熟知，最早由Dickey［1］于1949年提出。這種識(shí)別位點(diǎn)能夠記憶模板分子的形狀、尺寸及官能團(tuán)排列。分子印跡聚合物（Molecularly imprinted polymers，MIPs）可以通過(guò)模板分子、功能單體、交聯(lián)劑在一定條件下共聚獲得。當(dāng)使用物理或化學(xué)的方法除去模板分子后，與模板分子在形狀尺寸及化學(xué)基團(tuán)互補(bǔ)的印跡孔穴即識(shí)別位點(diǎn)保留在了高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)中，能夠選擇性的在再識(shí)別模板分子及其類似物。與其他的識(shí)別體系相比，MIPs具有許多優(yōu)越的性能：制備簡(jiǎn)單低廉、在苛刻的物理化學(xué)條件保持高穩(wěn)定性、可多次重復(fù)使用等，在色譜分析［2-3］、固相萃取［4-6］、膜分離［7-8］、仿生傳感器［9-10］等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

由于傳統(tǒng)的MIPs材料在實(shí)際應(yīng)用時(shí)常作為固相萃取的吸附劑，用來(lái)對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行富集、純化與分離，操作相對(duì)費(fèi)時(shí)復(fù)雜，且裝柱和過(guò)柱通常需要配套的設(shè)備，或者直接作為吸附劑使用時(shí)，MIPs一般也要經(jīng)過(guò)抽濾或離心的步驟，導(dǎo)致無(wú)法實(shí)現(xiàn)快速分離及連續(xù)性生產(chǎn)。而磁性納米粒，由于其特有的物理化學(xué)性質(zhì)，通過(guò)使用一個(gè)外加磁鐵不經(jīng)過(guò)離心和過(guò)濾便能實(shí)現(xiàn)從體系中簡(jiǎn)單快速的分離。磁性納米材料在化學(xué)、生物和環(huán)境方面強(qiáng)勁的潛力使其成為制備MIPs理想的載體。其中，F(xiàn)e3O4納米粒由于比表面積大、穩(wěn)定性好、毒性小、成本低、大小形態(tài)可控且容易制備等優(yōu)點(diǎn)，在制備磁性核為載體的表面印跡聚合物方面越來(lái)越受到研究者的青睞。將磁性元件封裝在MIPs中，結(jié)合磁性分離與特異性分子識(shí)別，獲得一種新型固相萃取材料—磁性分子印跡材料（Magneticmolecularlyimprintedpolymers，MMIPs），具有選擇性好、吸附效率高、操作簡(jiǎn)單、能從混合樣品中對(duì)磁性粒子快速分離等優(yōu)點(diǎn)。

1　磁性分子印跡材料的制備原理

磁性分子印跡材料的一般制備過(guò)程如圖1所示，制備過(guò)程大體可分為4個(gè)步驟：首先需要制備具有優(yōu)良磁響應(yīng)性能的磁性粒子；其次是對(duì)磁性粒子進(jìn)行功能化修飾，即在其表面接上雙鍵和其他功能基團(tuán)；第三步是在功能性磁性粒子表面進(jìn)行分子印跡；最后洗去印跡層中的模板分子，制得表面具有特異識(shí)別位點(diǎn)的殼-核磁性分子印跡材料。

圖1　磁性分子印跡材料制備原理圖

2　磁性分子印跡材料的應(yīng)用

2.1在食品分析檢測(cè)中的應(yīng)用

2.1.1食品中農(nóng)藥殘留的分析檢測(cè)

隨著環(huán)境和食品安全問(wèn)題日益增多，依靠色譜等大型儀器已經(jīng)不能滿足靈敏、快速、現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的要求。Xu［11］等開發(fā)了一種新型仿生電化學(xué)傳感器，在表面接枝羧基及固載Fe3O4磁性納米粒的功能化多壁碳納米管/殼聚糖納米復(fù)合層上制備分子印跡膜，作為選擇性識(shí)別元件，成功地用于蕓豆和黃瓜樣品中乙酰甲胺磷和敵百蟲的快速檢測(cè)。Cheng［12］等建立了一種簡(jiǎn)單、快速的旋渦輔助磁性分散固相微萃取方法，與氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器聯(lián)用，用于對(duì)茶產(chǎn)品中三氯殺螨醇的快速篩查和選擇性識(shí)別。作為萃取的吸附劑是以雙對(duì)氯苯基三氯乙烷，俗名滴滴涕為虛擬模板，采用水相懸浮聚合制得的磁性分子印跡微球。方法線性范圍為0.2～160 ng/g，檢測(cè)限為0.05 ng/g，對(duì)五種茶產(chǎn)品的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)痕量水平（0.49～5.29 ng/g）的三氯殺螨醇存在于大多數(shù)樣品中，但均小于農(nóng)藥殘留國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（0.1 mg/kg）。

2.1.2食品中獸藥殘留的分析檢測(cè)

大環(huán)內(nèi)酯類抗生素對(duì)支原體和革蘭氏陽(yáng)性菌具有較高的抑制活性，廣泛地應(yīng)用于呼吸道感染及其他相關(guān)疾病的治療，然而它在人體內(nèi)殘留會(huì)導(dǎo)致多種不良影響，研究指出食品消費(fèi)是人類無(wú)意攝入抗生素的主要來(lái)源，因此對(duì)食品中抗生素的監(jiān)管顯得尤為重要。Zhou［13］等以功能化的磁性Fe3O4為載體，制備了紅霉素MMIPs。吸附試驗(yàn)表明MMIPs對(duì)紅霉素的吸附容量高達(dá)94.1 mg/g，印跡因子也達(dá)到11.9，說(shuō)明所制備的材料對(duì)模板分子具有很好的印跡效應(yīng)。結(jié)合磁性固相萃取（MSPE）與HPLC-UV，對(duì)豬肉、魚和蝦制品中六種大環(huán)內(nèi)酯類抗生素同時(shí)進(jìn)行選擇性分離和檢測(cè)，經(jīng)MSPE后，樣品基質(zhì)干擾顯著消除了，實(shí)現(xiàn)了對(duì)食品中多個(gè)大環(huán)內(nèi)酯類抗生素的選擇性、靈敏性檢測(cè)，回收率可達(dá)到89.1%，RSD在12.4%以下。Lv［14］等采用反相乳液懸浮聚合，制備了鹽酸多西環(huán)素磁性印跡微球，用于磁性分散萃取牛奶樣品中的四環(huán)素類，平均回收率可達(dá)74.5%～93.8%，精度為1.2%～5.2%，檢測(cè)限范圍7.4～19.4 μg/kg，定量限范圍24.7～64.7 μg/kg。

2.1.3食品中醫(yī)藥殘留的分析檢測(cè)

格列本脲已被廣泛地應(yīng)用于Ⅱ型糖尿病的治療，但其也有負(fù)面影響，例如導(dǎo)致肝損傷和血小板減少等，因此使用受到了控制，然而市場(chǎng)上一些保健品中也含有微量的格列本脲，由于樣品基質(zhì)的復(fù)雜，因此直接對(duì)其分離檢測(cè)顯得十分困難。Wang［15］等在磁性Fe3O4表面制備了格列本脲磁性印跡材料，對(duì)兩款保健品的固相萃取實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)MMIPs萃取富集后，HPLC可直接檢測(cè)出格列本脲，該方法的檢測(cè)限為1.56 ng/mL，定量限為5.49 ng/mL，加標(biāo)回收率為85.75～93.53%，RSD小于3.89%。Zhou［4］等以他達(dá)拉非為模板分子，在磁性納米粒表面制備了具有高選擇性、高吸附量及快速吸附動(dòng)力學(xué)的殼-核磁性印跡材料。將制得的印跡材料用作分散固相萃取的吸附劑，并與HPLC-UV結(jié)合用于保健用品中他達(dá)拉非的選擇性萃取與檢測(cè)，結(jié)果表明：所分析的樣品中他達(dá)拉非的含量為43.46 nmol/g，加標(biāo)檢測(cè)回收率為87.36%～90.93%，RSD小于6.55%。

2.1.4食品中染色劑、添加劑等的分析檢測(cè)

Shi［16］等通過(guò)共沉淀法制備出超磁性Fe3O4納米粒，然后在其表面包裹一層SiO2，將硅烷偶聯(lián)劑MPS修飾在磁性SiO2表面，制得功能化磁性納米粒，然后以白藜蘆醇結(jié)構(gòu)類似物（丹葉大黃素）為模板分子，經(jīng)熱引發(fā)聚合在功能化磁性納米粒表面進(jìn)行印跡過(guò)程，制備磁性分子印跡聚合物MMIPs。將MMIPs應(yīng)用于紅酒中白藜蘆醇的萃取富集，建立了磁性固相萃取的離線模式，實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)物的選擇性識(shí)別，加標(biāo)回收率為79.3%～90.6%，相對(duì)偏差為2.8%～8.2%，檢測(cè)限和定量限分別為4.42 ng/mL和15.06 ng/mL。

Chen［17］等通過(guò)類似方法制備了蘇丹紅IVMMIPs，通過(guò)對(duì)磁性固相萃取條件的優(yōu)化，包括吸附劑用量、振蕩速率、振蕩時(shí)間、淋洗劑及洗脫劑的研究，以辣椒粉為實(shí)際樣品，實(shí)現(xiàn)了蘇丹紅I、蘇丹紅Ⅱ、蘇丹紅Ⅲ和蘇丹紅Ⅳ的識(shí)別檢測(cè)，方法檢測(cè)限分別為6.2、1.6、4.3和4.5 ng/g，回收率在79.9%～87.8%之間，在其中一種辣椒粉樣品中檢測(cè)出蘇丹紅I的濃度為15.7 ng/g。

2.2環(huán)境分析檢測(cè)

目前，土壤和水污染日趨嚴(yán)重，因而對(duì)土壤及水中污染物的萃取和檢測(cè)具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。Tang［18］等以4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸為雙功能單體，制得磁性印跡材料MMIPs，用來(lái)固相萃取土壤中的甲基對(duì)硫磷，方法的線性分析范圍為15～2500 ng/g，檢測(cè)限為5.2 ng/g，比之前報(bào)道的使用微波輔助萃取與GC聯(lián)用方法得到的檢測(cè)限 12 ng/g低得多，加標(biāo)回收率在 80%以上。Zougagh［19］等將制得的MMIPs用于環(huán)境水樣中磺酰脲類除草劑的萃取，然后由毛細(xì)管色譜進(jìn)行定量分析，定量限為0.08～0.1 ng/mL，回收率為94.3%～102.3%。Eskandari［20］等采用微乳液聚合法，以磁性聚苯乙烯-二乙烯基苯納米粒為核，制得了殺螟松磁性印跡聚合物，將其用于土壤、自來(lái)水、礦泉水、河水及湖泊水樣中殺螟松的富集檢測(cè)，回收率在97.2%～100.0%之間。Zhang［21］等以多壁碳納米管為載體，甲基丙烯酸和環(huán)糊精為雙功能單體，在聚合溶液中加入磁性納米粒，經(jīng)共聚得到雙酚A磁性印跡聚合物，成功用于自來(lái)水、雨水及湖水中雙酚A的檢測(cè)，回收率均在87.3%以上。

2.3天然活性物質(zhì)的萃取分離

天然產(chǎn)物大都體系復(fù)雜，各種化學(xué)物質(zhì)含量懸殊，而其中的有效活性成分含量一般都比較少，且多存在異構(gòu)體，因此采用傳統(tǒng)的提取手段，富集難度大，分離效果差。磁性分子印跡材料由于其獨(dú)有的性質(zhì)，在各種天然產(chǎn)物活性成分的分離純化中展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。Wang［22］等將制得的蘆丁磁性分子印跡材料，用于中國(guó)藥用植物中蘆丁的選擇性分離，對(duì)富含蘆丁的兩款植物三白草和槐花的固相萃取，分別得出蘆丁的平均回收率為84.33%和85.20%。Ma［23］等將制備的MMIPs作為固相萃取的吸附劑用于金盞菊提取物中槲皮萬(wàn)壽菊素的選擇性富集，結(jié)果表明：提取物樣品中槲皮萬(wàn)壽菊素的濃度為0.22 μg/mL，加標(biāo)回收率為82.75%～95.41%，檢測(cè)限和定量限分別為32.66 μg/L和117.82 μg/L。Zhang［24］等以姜黃素為模板分子，在修飾了磁性納米粒和苯基的多壁碳納米管表面制備了磁性印跡材料，掃描電鏡分析表明：結(jié)合在多壁碳納米管上的Fe3O4粒徑約為50～80 nm，印跡聚合層厚度約為20～25 nm，磁性印跡材料成功用于生姜粉和獼猴桃根中姜黃素的快速分離和富集。

2.4藥物識(shí)別與檢測(cè)

Li［25］等首先采用溶劑熱法制得Fe3O4納米粒，然后在其表面修飾雙鍵基團(tuán)，作為印跡載體，以N-異丙基丙烯酰胺為溫敏單體，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，制得5-氟尿嘧啶溫敏表面印跡溫敏磁性微球，微球的LCST在43℃附近，在5-氟尿嘧啶的裝載與釋放控制上表現(xiàn)出了良好的潛力。Madrakian［26］等制備了甲芬那酸—磁性分子印跡納米粒，以納米管/碳糊電極為工作電極，通過(guò)微分脈沖伏安法對(duì)目標(biāo)物濃度進(jìn)行分析，以甲芬那酸膠囊和尿液為實(shí)際樣品，結(jié)果表明:所制備的印跡材料可選擇性的識(shí)別甲芬那酸，檢測(cè)限為 1.2 nmol/L，加標(biāo)回收率接近100%，RSD小于4%。

2.5生物樣品檢測(cè)

尿酸，嘌呤代謝的主要終產(chǎn)物，是診斷痛風(fēng)、白血病、高尿酸血癥等多種疾病的重要生物指標(biāo)，因此人體血液中尿酸含量的監(jiān)測(cè)對(duì)于上訴疾病的預(yù)防起到十分重要的作用。Si［27］等結(jié)合表面改性與分子印跡技術(shù)建立了一種新型光電傳感平臺(tái)，主要構(gòu)成為表面修飾了二氧化鈦印跡膜的磁性納米粒和玻碳電極。該生物傳感器表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化能力和分子識(shí)別能力，尤其是在多種干擾物共存的體系中表現(xiàn)出優(yōu)越的抗干擾能力，加標(biāo)尿樣回收率超過(guò)98.75%。Mei［28］等通過(guò)將乙烯基引入磁性Fe3O4表面制備了溶菌酶磁性印跡材料，除了表現(xiàn)出了磁性和分子識(shí)別能力外，印跡材料還可通過(guò)印跡孔穴的可逆變化對(duì)外界環(huán)境的刺激做出響應(yīng)。將磁性印跡材料用于人體血清中溶菌酶的純化與富集，結(jié)合化學(xué)發(fā)光法對(duì)5個(gè)血清樣本中溶菌酶的含量進(jìn)行的測(cè)定，濃度在71.5～104.4 ng/mL之間，加標(biāo)回收率為92.5%～113.7%。Gan［29］研究組以重組鐵蛋白編碼的金屬納米粒為標(biāo)簽，以雙模板磁性分子印跡聚合物為捕獲探頭設(shè)計(jì)了一種新型電化學(xué)多重免疫分析用于同時(shí)檢測(cè)甲胎蛋白和癌胚抗原。通過(guò)對(duì)人體血清樣本的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了該免疫分析的實(shí)際樣品檢測(cè)能力，回收率為90%～107%，表明該電化學(xué)多重免疫分析在臨床診斷的可行性和足夠的準(zhǔn)確性。Denizli［30］等采用懸浮聚合法制備了Cd2+磁性印跡材料，用于人體血漿中Cd2+的選擇性清除。對(duì)于Cd2+/Pb2+和Cd2+/Zn2+兩種體系，磁性印跡材料的選擇性分離系數(shù)分別為非印跡材料的22.6倍和160.7倍，印跡效應(yīng)十分顯著。

2.6蛋白質(zhì)分離

Wang［31］等以牛血紅蛋白（BHb）為模板分子，多巴胺為功能單體和交聯(lián)劑，在二氧化硅包裹的磁性Fe3O4表面合成聚多巴胺分子印跡薄膜，制得殼-核磁性分子印跡納米粒，粒徑大約860 nm，在優(yōu)化條件下，以牛血清蛋白（BSA）為競(jìng)爭(zhēng)分子，分離系數(shù)可達(dá)2.19。Gao［32］等結(jié)合表面印跡技術(shù)與溶膠凝膠技術(shù)制備了四種蛋白質(zhì)（BSA、BHb、RNase A及Lyz）磁性納米印跡材料，吸附實(shí)驗(yàn)表明BHb磁性印跡材料表現(xiàn)出最高的吸附容量和印跡效應(yīng)，通過(guò)透射電鏡發(fā)現(xiàn)印跡材料平均粒徑為230 nm，表面覆蓋的印跡層厚約為10 nm。制得的BHb磁性印跡材料不僅能從蛋白質(zhì)的混合液中選擇性萃取出模板分子BHb，而且能從實(shí)際樣品牛血液中對(duì)BHb進(jìn)行專一捕捉。Li［33］等采用沉淀聚合法制得溫敏性磁性印跡納米粒，研究者發(fā)現(xiàn)：當(dāng)外界溫度高于LCST時(shí)，印跡孔穴對(duì)模板的記憶更為顯著；而當(dāng)外界溫度低于LCST時(shí)，由于記憶效應(yīng)的減弱，可便于印跡孔穴中模板分子的釋放，如此蛋白質(zhì)的吸附與釋放可通過(guò)系統(tǒng)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。以HSA、OVA、Lyz、Cyt C和RNase A為競(jìng)爭(zhēng)分子，實(shí)驗(yàn)表明溫敏磁性印跡材料對(duì)模板分子BSA的吸附容量最大。

2.7催化降解

硫醇廣泛存在于石油產(chǎn)品中，尤其是輕油中，在生活中即使接觸到微量的硫醇，也會(huì)危害到人們的健康，因此，有必要通過(guò)將其轉(zhuǎn)化成無(wú)害的二硫化物而除去這種有機(jī)污染物。Huo［34］等以修飾了Fe3O4和TiO2納米粒的多壁碳納米管為載體，1-甲基咪唑-2-硫醇為模板分子，吡咯為功能單體，采用懸浮聚合法制備了磁性和雙導(dǎo)電印跡光催化劑（MCIPs）。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：在聚合時(shí)間為24 h，吡咯使用量為8 mmol條件下，制得的MCIPs具有最高的光催化能力，表現(xiàn)出對(duì)1-甲基咪唑-2-硫醇優(yōu)異的選擇性降解能力。此外，光催化降解過(guò)程遵循準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。Zhang［35］等以改性的磁性二氧化硅納米粒為載體，經(jīng)溶膠凝膠技術(shù)在其表面覆蓋了一層西瑪津—納米羥基磷灰石印跡材料，制備出一種新型殼核復(fù)合光催化劑，對(duì)于水懸浮液中西瑪津的降解具有優(yōu)異的催化選擇性，而且經(jīng)多次使用后催化劑的光催化活性并沒有明顯的下降。

3　展望

磁性分子印跡材料作為一種兼具特異識(shí)別性和強(qiáng)磁響應(yīng)性的功能高分子材料，在化學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物學(xué)等眾多領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。然而國(guó)內(nèi)外磁性分子印跡材料的應(yīng)用現(xiàn)在還處于實(shí)驗(yàn)室階段，為了使其早日步入商品化階段，仍有許多方面有待改善。今后的研究應(yīng)集中在如下幾個(gè)方面：（1）多功能的磁性分子印跡材料通常需要經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)獲得，但反應(yīng)步驟越多，磁響應(yīng)性能越差，納米材料團(tuán)聚現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重，如何獲得磁響應(yīng)性強(qiáng)、單分散好且識(shí)別性能強(qiáng)大的納米印跡材料值得探索；（2）天然植物中結(jié)構(gòu)類似物的分離還比較困難，如何定量分析模板與單體之間的作用，建立和完善主體與客體之間的相互作用，提高分子印跡聚合物的專一性、特異性還需努力；（3）進(jìn)一步提高磁性分子印跡材料的生物兼容性，以實(shí)現(xiàn)對(duì)更多生物大分子的識(shí)別與應(yīng)用；（4）加強(qiáng)磁性分子印跡材料與其他分析檢測(cè)儀器的聯(lián)用，節(jié)省分析檢測(cè)時(shí)間，提高分析檢測(cè)效率，進(jìn)一步拓寬研究與應(yīng)用領(lǐng)域。

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Advance in Application of Magnetic Molecularly Imprinted Materials

HU Ying
（College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

Magnetic molecularly imprinted materials were prepared by combining molecular imprinting technique with magnetic separation technique.As new functional polymer composite materials，they have exhibited specific recognition and magnetic response abilities.This paper briefly introduced the preparation principle of magnetic molecularly imprinted materials，and particular emphasis on the latest research progress at home and abroad on the application of the magnetic imprint material in food analysis，environmental monitoring，natural substances separation，drug recognition and release，biological sample determination，protein separation and catalytic degradation.Finally，the problems in this field which should be resolved are pointed out and some significant attempts in further development are also proposed.

molecular imprinting technology；magnetic molecularly imprinted materials；application

1006-4184（2015）12-0012-06

2015-05-05

胡穎（1989-），男，安徽黃山人，碩士研究生，主要從事分子印跡材料的研究。E-mail:huying1224@sina.com。