崔亞男，闞相如，殷曉琳，王澤遠，馬香娟（浙江工商大學環(huán)境科學與工程學院，浙江　杭州　310018）

染色纖維的剝色技術研究進展

崔亞男，闞相如，殷曉琳，王澤遠，馬香娟*
（浙江工商大學環(huán)境科學與工程學院，浙江杭州310018）

有效剝色是染色纖維疵品回修和廢舊紡織纖維再利用的關鍵。物理剝色操作簡單，但使用范圍有限?；瘜W剝色常在高溫及強堿條件下進行，易造成纖維損傷而影響再利用，同時產(chǎn)生大量成分復雜且難生化的剝色廢水；生物剝色條件溫和，但有效剝色菌株單一，耗時較長；利用高級氧化產(chǎn)生的強氧化劑對染色纖維進行剝色，不僅能取得較為理想的剝色效果，還可減輕剝色對纖維的物理損傷，有望實現(xiàn)剝色的同時進行剝色液的有效處理。

染色纖維；物理剝色；化學剝色；生物法剝色；高級氧化法

0　前言

隨著生活水平的提高，人們對服裝、床上用品和裝飾紡織品的消耗量逐年增加，且對其品質(zhì)和外觀質(zhì)量（色光、色差等）的要求也更嚴格。紡織品染色過程中出現(xiàn)的染色不均或花色現(xiàn)象，使印染疵品的回修率達3%以上［1］。服裝制作過程中產(chǎn)生的大量天然纖維邊角料（棉、麻和絲綢等）、廢布以及日常生活中廢棄的純棉織物 （服裝、床上用品和毛巾等），若不對其進行回收利用，將會造成經(jīng)濟和資源上的浪費。根據(jù)國家發(fā)展改革委員會公布的 《中國資源綜合利用年度報告（2014）》，2013年我國廢舊紡織品產(chǎn)生量約2000萬噸，綜合利用比例約為15%，相當于節(jié)約原油380萬t，節(jié)約耕地340萬畝。若能顯著提高廢舊紡織品的綜合利用比例，不僅可極大地減少我國紡織原料的對外依存度，緩解資源緊缺問題，還將減緩廢舊織物焚燒和填埋處置過程引起的環(huán)境污染問題?！丁笆濉奔徔椆I(yè)科技進步的重點任務》和《紡織工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》明確指出：應加大對廢舊紡織品回收再利用的政策引導和資金投入，重點研發(fā)廢舊紡織品回收利用技術和建立廢舊紡織品回收再利用產(chǎn)業(yè)化示范基地等。可見，廢舊紡織品的回收與再利用勢在必行，符合我國國情和未來的發(fā)展方向。

剝色是染色纖維疵品回修和廢舊紡織品再利用的關鍵，旨在不影響纖維再次使用的前提下，利用物理、化學和生物反應來祛除纖維上的染料，從而實現(xiàn)褪色或消色的目的。剝色通常分為“淺剝”和“破環(huán)性剝色”兩大類，前者主要是降低附著在纖維上的染料色深，后者則通過破壞纖維上的染料結構而達到消色目的。目前，對染色不均的纖維主要通過淺色改染成深色或經(jīng)剝色復染后再利用。對大多數(shù)廢舊紡織品而言，均需進行有效剝色后方可循環(huán)利用。近年來，關于剝色劑及剝色方法的研究已引起國內(nèi)外較大關注。然而，由于不同纖維所用的染料類型不同，難以通過單一的剝色劑或剝色方法實現(xiàn)染色纖維的有效剝色，且同一方法對不同染色纖維的剝色效果差異較大。此外，傳統(tǒng)染色纖維剝色方法添加藥劑種類多，剝色浴比較大，剝色過程中往往產(chǎn)生大量成分復雜、難以生化處理的剝色廢水。因此，開展操作簡便、低試劑消耗、少污染、剝色效果好且對織物損傷少的剝色技術研究，對廢舊紡織品尤其是棉織物的再利用具有非常重要的意義。

1　物理剝色

由于疏水性纖維（如滌綸、錦綸、氨綸、丙綸、氯綸和腈綸等）的分子結構中缺乏一定數(shù)量的較強極性的基團（如-OH、-NH、C=O等），難與水分子形成氫鍵結合，且纖維分子的結晶度和取向度較高，水和染料分子不易深入纖維內(nèi)部空隙，因此，染色過程中需添加載體或在高溫熱熔條件下膨化纖維、擴大纖維非晶區(qū)或使纖維表面結晶層松弛，促進染料穿過纖維表面而滲入到纖維內(nèi)部以實現(xiàn)有效染色［2-3］。作為染色過程的逆過程，染色合成纖維的剝色同樣需在高溫下使用溶脹劑（C1-C10分子醇［4-5］、二甲基亞砜（DMSO）［6］、萘以及一些表面活性劑［7］等）以降低纖維分子鏈之間的緊密度和空間取向度，減弱染料與纖維分子間的結合力，而后選擇適當?shù)膭兩珓ㄓ袡C酸、萘和小分子醇等［7］）將染料從纖維中提取出來，以達到剝色目的。該法要求溶脹劑的溶解度常數(shù)與滌綸纖維相近，剝色劑與染料間具有較強的結合力，力求避免或減少剝色條件下溶脹劑和剝色劑對纖維的溶解而造成纖維損傷或強度下降［8］。在溫度140℃，浴比（織物:DMSO）1:15的條件下，使用DMSO對廢舊聚酯紡織品剝色10 min后，纖維脫色率可達47.38%。DMSO溶液經(jīng)蒸餾回收后再次用于織物剝色，脫色率仍在45%以上［6］。溶脹劑的重復使用，對企業(yè)節(jié)能減排具有非常重要的意義。但有效剝色劑和溶脹劑的選擇以及溶劑的分離、揮發(fā)等問題，仍限制了該法的廣泛應用，現(xiàn)主要用于疏水纖維上染料的物理溶解剝色。

2　化學剝色

化學法剝色是通過化學試劑的氧化或還原以破壞染料與纖維的結合點或破壞纖維上染料分子結構中的發(fā)色基團，從而實現(xiàn)褪色或消色的目的。不同染料染色纖維的剝色劑與剝色條件如表1所示。

表1　不同染料染色纖維的剝色劑與剝色條件

由表1可以看出，保險粉因價廉、剝色工藝簡單而常用于活性染料、分散染料、還原染料和硫化染料等染色紡織品的還原剝色。但保險粉在空氣中易氧化，高溫受潮條件下易分解，剝色過程中需大量使用以彌補無效分解造成的損失。此外，因保險粉漂白產(chǎn)品的白度穩(wěn)定性較差，現(xiàn)主要用于羊毛織物漂白。二氧化硫脲的最高還原電位為-1220 mV，還原性比保險粉 （-1080 mV）更強，無效分解率比保險粉低，除了用于羊毛真絲的漂白［17］，還用于直接和活性染料不良印染疵品染料的剔除等。通過比較二氧化硫脲和保險粉對活性黃138∶1染料染色棉纖維的剝色效果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)二氧化硫脲剝色后的纖維色度值L*（黑色為0，白色為100）均在80以上，且易于復染后重新使用，而保險粉剝色后L*均低于80［10］。

氧化性剝色劑 （如 H2O2、NaClO、NaClO2和ClO2等）可使染料結構中的偶氮基分解、氨基氧化、羧基甲基化以實現(xiàn)纖維的完全剝色，主要用于分散染料、活性染料、直接染料和陽離子染料等染色纖維的剝色（表1）。H2O2在堿性條件下產(chǎn)生的強氧化性羥基自由基（OH）等可破壞木質(zhì)素中的酮式結構以及苯環(huán)共軛結構的發(fā)色基團，從而提高和改善漿料的白度和穩(wěn)定性，因此廣泛用于多種棉纖維及混紡面料的染整及剝色。但傳統(tǒng)H2O2剝色在高溫（90℃）和強堿條件下進行，條件苛刻、能耗大、漂白廢水堿度高。此外，高溫條件易導致H2O2無效分解，從而降低利用率。在H2O2剝色過程中加入活化劑（酰胺基類化合物［18-19］、烷酰氧基類化合物、N-?；簝?nèi)酰胺化合物［20］等）可以降低反應溫度，減少堿用量［21］?；罨瘎┡cH2O2反應生成氧化能力更強的過氧酸化合物［22］，可降低H2O2在紡織品剝色過程中的活化能，使其在較低溫度下對紡織品剝色，在減少H2O2用量的同時還能減輕剝色對棉織物的損傷。如利用H2O2對棉坯布進行剝色時，加入 6 g/L的己內(nèi)酰胺氯（TBCC），纖維白度與潤濕性分別接近70和9.7，剝色效果與未添加TBCC時相近，但TBCC使反應溫度從98°C降到60°C，在降低能耗的同時避免了對纖維微觀結構的損傷［23］。NaClO對織物的剝色效果受pH值影響較大，逐步被ClO2和Na-ClO2［24］取代應用于剝色領域。ClO2的氧化性能是氯氣的2.63倍［25］，但其氧化還原電位（0.7 V）低于纖維素的氧化還原電位（0.9 V），因此，ClO2對棉纖維剝色的同時不會對纖維強力造成損失。

雖然化學法剝色應用范圍廣、剝色時間短，對多種染料染色纖維呈現(xiàn)出較好的剝色效果，但傳統(tǒng)剝色方法常在強堿和高溫條件下進行，會對纖維造成不可逆轉的損傷，因此需要添加助劑或表面活性劑以降低溫度和堿用量，導致剝色出水的生化性較差，增加后續(xù)處理難度?；瘜W剝色過程剝色液浴比為1:20～1:100，這意味著處理1 kg纖維將產(chǎn)生20～100 kg成分復雜的剝色廢水，廢水處理成本較高。另外，還原性剝色劑用于硫化染料和還原性染料染色纖維剝色是將染料還原為可溶性的隱色體，而隱色體本身和纖維的結合能力較強，從而較難從纖維上脫離，同時剝色后的纖維暴露在空氣中又容易被氧化而恢復顯色，因此，其剝色過程可逆而影響剝色效果［13］。

3　生物法剝色

3.1生物酶

生物酶是一種無毒、環(huán)境友好的生物催化劑，于1992年被引入到剝色領域［26］。纖維剝色常用的酶有漆酶［27］、果膠酶、脂肪酶、過氧化氫水解酶和葡萄糖氧化酶［28］等，用于H2O2脫色過程的前處理及輔助處理以減少H2O2用量，并降低剝色溫度，加快反應進程。利用過氧化氫水解酶催化H2O2對染色后的錦綸進行剝色研究發(fā)現(xiàn)，反應過程中加入表面活性劑等助劑與傳統(tǒng)的保險粉剝色相比，過氧化氫酶催化H2O2剝色使剝色溫度由95℃降到65℃，剝色后的漂白處理使纖維不會發(fā)黃，與傳統(tǒng)的剝色方法相比，此方法更綠色清潔，對環(huán)境影響較?。?9］。在H2O2剝色劑中加入果膠酶和四乙酰乙二胺（TAED）分別處理純棉、絲光棉以及50/50、35/65紗支滌/棉混紡纖維，結果表明，剝色后纖維的重量損失僅為單獨使用H2O2法的二分之一，剝色效果相當，但在降低原料用量、對織物損傷小以及環(huán)境友好方面呈現(xiàn)出一定優(yōu)勢［30］。另外，使用淀粉酶、纖維素酶和漆酶及其混合物也可用于靛藍染色的斜紋牛仔面料的做舊反應中剔除多余染料，在取得良好效果的同時保證面料微觀結構未受到損傷，其重量損失率低于4%［31］。然而，酶具有高度的專一性且酶活性易受溫度、pH和重金屬離子等影響，從而限制了其適用范圍。

3.2微生物

白腐菌是染色織物剝色的常用菌類，主要利用其產(chǎn)生的胞外酶（漆酶）來降解織物上的染料［32］。利用微生物產(chǎn)酶比直接投加酶更直接更方便，可節(jié)省更多的資源。用Ganoderma lucidum IBL-05作為剝色菌種對經(jīng)活性黑B染色后的棉纖維剝色15 d，纖維的K/S值降低率在69%以上，強力保留率達90%以上，而纖維失重率僅為1～2%［33-34］。

腐敗希瓦氏菌（Shewanella）屬因其在厭氧環(huán)境中可利用含偶氮化合物等多種液體或固體物質(zhì)而應用于染色纖維剝色。如Shewanella strain J18 143對經(jīng)活性黑B染色的棉纖維進行剝色時，棉纖維可作為細菌呼吸時的電子供體促進剝色過程的進行，同時Shewanella strain J18 143可合成并分泌內(nèi)源性的胞外電子，穿過透析膜破壞染料結構以達到剝色目的。但由于活性黑B與纖維以較強的共價鍵結合，因此，其剝色過程只能破壞染料發(fā)色基團中的偶氮鍵，難以破壞染料與纖維結合的乙烯砜結構，導致纖維上染料分子結構的部分殘留［35］。采用克隆技術使噬熱團絲核菌纖維素二糖脫氫酶（MtCDH）產(chǎn)生基因重組，可催化二糖分解產(chǎn)生H2O2并用于纖維織物的氧化剝色［36］。由于纖維素結合模塊的存在，H2O2與纖維能夠更好地結合，并在較低濃度下取得較好的剝色效果。纖維素二糖脫氫酶能夠利用醌類、苯氧自由基類和還原染料等為電子受體來氧化纖維二糖和高纖維寡糖，克服了大多數(shù)酶高度專一性的缺點，為其在染色纖維剝色方面提供了更好的思路［36］。

作為一種環(huán)境友好型的剝色方法，生物法剝色條件溫和，可避免添加大量的化學試劑，從而減少環(huán)境污染。但微生物培養(yǎng)馴化周期較長，有效剝色菌種單一，剝色周期長，限制其在工業(yè)生產(chǎn)中的應用。

4　高級氧化技術剝色

近年來，利用高級氧化技術（如光催化、電化學、超聲波和O3等）產(chǎn)生的·OH對染色織物進行剝色的研究已引起了國內(nèi)外學者的關注。由于·OH的無選擇氧化性，可使多種染料從纖維表面上剝落，并將其徹底氧化，以實現(xiàn)對染色纖維的剝色。

4.1光催化剝色

與直接使用H2O2剝色相比，紫外光的照射使得H2O2有更高的·OH產(chǎn)率。利用太陽光和紫外光照射含有氧化劑（如H2O2和過氧己酸等）或還原劑（如保險粉等）的剝色液產(chǎn)生強氧化性或還原性的活性物質(zhì)對經(jīng)活性紅M-3BE染色后的半成品純棉機織物進行剝色，剝色率可達80%以上［37］。采用UV/TiO2、UV/K2S2O8和UV/Na2S2O4光催化體系對陽離子桃紅X-FG染料染色腈綸纖維進行剝色，結果表明：經(jīng)UV/Na2S2O4光催化體系剝色處理后，纖維的耐高溫分解特性反而有所改善［38］。

紫外光照射納米催化劑生成的·OH和負氧離子自由基，在常溫常壓下即可實現(xiàn)對多種有色纖維的剝色，如以水為剝色液，分別以納米Al2O3、納米TiO2、納米SiO2和納米CaCO3為催化劑對活性紅X-3B染色的半成品純棉機織物光催化剝色40 min，剝色率比單獨紫外光剝色分別高77.8%、71.8%、69.6%和68.1%［39］，剝色效果明顯增強。

4.2超聲波輔助剝色

在水溶液中，超聲波產(chǎn)生的瞬時高溫高壓空化氣泡可使剝色劑性能產(chǎn)生強烈變化，提高·OH產(chǎn)率，從而減少剝色劑使用量，降低處理時間和溫度，增強剝色效果［40］。在不同的pH條件下，織物剝色過程中引入超聲波，在提高纖維白度的同時，還提高了其親水性和堿溶解性，由此提高原料的利用率［41-42］。功率為120 W的超聲波輔助漆酶/H2O2對棉布剝色，獲得的棉布白度與H2O2剝色后的效果相當，但剝色溫度由90℃降到50℃，剝色時間也由270 min降到120 min［43］。在超聲輔助下對脫漿后未加工的斜紋棉纖維進行TiO2光催化剝色，結果顯示：超聲波輔助可均勻分散水溶液中的TiO2催化劑，并提高TiO2在纖維上的附著強度，從而增強光催化的剝色效果［44］。

4.3臭氧剝色

臭氧（O3）的氧化電位（2.07 eV）比H2O2更高，在堿性條件下可生成具有氧化性的·OH、HO2·、HO3·和HO4·等自由基［45］，其主要分解產(chǎn)物為O2，不會對環(huán)境造成二次污染。近年來，O3逐漸應用于纖維改性和剝色。以水為剝色液，在pH=5和室溫條件下，通入6 g/h的O3對棉纖維剝色45 min后，棉布的白度可達60～65。同一剝色液反復用于棉布剝色20次后，棉布的白度仍維持在59～62范圍，剝色廢水的化學需氧量（COD）、總溶解性固體（TDS）和總懸浮固體量（TSS）比傳統(tǒng)的H2O2剝色后的剝色廢水分別低97%、87%和93%，不僅減少了化學藥品的添加量和廢水產(chǎn)生量，還減輕了廢水處理負荷，常溫剝色降低了能耗［46］。在與上述相同pH和溫度條件下，加入2 g/L的表面活性劑和通入50 g/h的O3，剝色45 min后的纖維白度由41.25增加到63.79，且剝色后纖維經(jīng)多種染料染色的效果、水洗牢度以及干、濕耐摩擦性等方面與傳統(tǒng)H2O2剝色后纖維性能相當［47］。

4.4電化學剝色

與物理法和化學法剝色相比，電化學技術可在加入少量電解質(zhì)（如Na2SO4、NaCl等）的條件下原位產(chǎn)生·OH和其他活性物質(zhì)對纖維進行剝色。由于電化學過程使用的主要試劑是電子，因此可以避免大量化學試劑的添加，在實現(xiàn)剝色的同時減少對環(huán)境造成污染。如以NaCl為電解質(zhì)，水為剝色液，電化學氧化產(chǎn)生的活性氯能使與鉑陽極表面接觸的活性黑5和活性紅2染色后的棉織物在3～5 min內(nèi)實現(xiàn)纖維的完全脫色［48］。電化學剝色操作簡單，同時，反應過程一般在常溫下進行，能耗較低，是未來剝色的重要發(fā)展方向之一。

高級氧化過程產(chǎn)生的·OH應用于染色纖維的剝色和織物表面改性，必將呈現(xiàn)出其快速、適用性廣等優(yōu)點。通過進一步深入研究，最有望實現(xiàn)染色纖維高效剝色的同時實現(xiàn)剝色廢水的有效處理。

5　結語

近年來織物剝色工藝正在向溫度更低、試劑用量更少、時間更短、效果更好以及環(huán)境友好型的方向發(fā)展，今后應通過深入研究各種技術對織物表面染料的剝色機理及其對織物性能的影響，開發(fā)出能夠適用于多種染料的廉價剝色劑及剝色技術，促使印染疵品、加工廢料以及廢舊織物資源化再利用，緩解紡織行業(yè)資源短缺的現(xiàn)狀，減輕處置負荷和減少環(huán)境污染，實現(xiàn)經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益的統(tǒng)一，這將是我國紡織行業(yè)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的重要舉措之一。

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Research Progress on Color Stripping Technology for Dyed Fabrics

CUI Ya-nan，KAN Xiang-ru，YIN Xiao-lin，WANG Ze-yuan，MA Xiang-juan
（School of Environmental Science and Engineering，Zhejiang Gongshang University，Hangzhou，Zhejiang 310018，China）

Excellent stripping performance is the important aspect for the remediation of faulty dyed fabrics and the reuse of waste cotton fabrics.Physical stripping was easy to operate，whereas only the stripping of dyed polymeric materials was attempted.Chemical stripping was commonly conducted under high temperature or alkaline conditions，which usually lead to damage to fibers and affect the reuse of fibers.Additionally，a lot of complicated and biorefractory stripping wastewater were generated simultaneously.Biological color stripping was regarded as an environmentally friendly and cost-effective alternative，however，cultivation of effective stripping strain and time consuming restricted its practical application.Using the strong oxidant generated by advanced oxidation process as stripping agent would be a promising alternative not only due to the weak damage to fibers but also due to the effective stripping and the reduction of stripping water.

dyed fabrics；physical stripping；chemical stripping；biological color stripping；advanced oxidation process

1006-4184（2015）12-0021-06

2015-10-16

浙江工商大學研究生創(chuàng)新項目（編號：3100XJ1514158），浙江省大學生科技創(chuàng)新活動計劃暨新苗人才計劃項目（編號：2015R408029）。

崔亞男（1990-），女，在讀碩士研究生，主要從事染色纖維的剝色技術研究。E-mail:yanan-cui@hotmail.com。

馬香娟，教授。E-mail：zjgsmaxj@163.com。