楊立輝，柯釗躍，謝志宜，于 群

廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，廣東廣州510308

礦產(chǎn)開采和金屬冶煉等行業(yè)會(huì)排放大量含有毒有害重金屬的廢氣。2008年以來(lái)，我國(guó)多個(gè)地區(qū)均出現(xiàn)血鉛事件，河南、陜西、湖南等省已確認(rèn)與當(dāng)?shù)匾睙捚髽I(yè)外排廢氣有密切關(guān)系［1］。由于其對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境的潛在影響［2-4］，環(huán)境中的有毒有害重金屬引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。研究表明，精煉冶金工業(yè)周邊大氣污染較為嚴(yán)重，尤其是顆粒物污染和顆粒物中含高濃度水平的重金屬，這與冶煉過(guò)程排放的廢氣有密不可分的關(guān)系［5］，另有研究表明，大氣沉降已成為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)重金屬重要來(lái)源之一［6-7］。因此，開展礦產(chǎn)開采和金屬冶煉等行業(yè)周邊地區(qū)大氣粒子的污染特征及居住人群暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的研究具有重要意義。

該研究以廣東省某典型鉛鋅礦周邊地區(qū)為研究區(qū)域，通過(guò)實(shí)地監(jiān)測(cè)空氣中顆粒物濃度及其重金屬水平，結(jié)合暴露量計(jì)算，進(jìn)行環(huán)境大氣重金屬暴露健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，以了解礦產(chǎn)開采等行業(yè)周邊地區(qū)大氣顆粒物重金屬污染現(xiàn)狀和居民暴露水平;同時(shí)對(duì)大氣降塵中重金屬含量監(jiān)測(cè)，分析重金屬隨大氣顆粒物自然沉降對(duì)土壤重金屬的輸入貢獻(xiàn)，為污染綜合防治及環(huán)境管理提供參考依據(jù)。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)域和布點(diǎn)

選擇廣東某鉛鋅礦周邊地區(qū)作為研究區(qū)域，該研究區(qū)域地形為四面山地，中間小盆地，城鎮(zhèn)處于盆地中央，北面靠山，南面平緩，地勢(shì)北高南低，距鉛鋅礦約2～3 km有一家冶煉廠。該鉛鋅礦主要生產(chǎn)鉛、鋅、混合精礦，而冶煉廠則主要是煉鉛鋅，原材料來(lái)源于上述鉛鋅礦鉛鋅精礦，輔助原材料有硫酸、鋅粉、錳礦粉、石灰石、燃煤等。

根據(jù)研究區(qū)地理位置及氣象條件，考慮污染源排放影響區(qū)域，同時(shí)兼顧敏感情況，以區(qū)域內(nèi)鉛鋅礦和冶煉廠為中心，布設(shè)13個(gè)TSP、PM10監(jiān)控點(diǎn)及3個(gè)對(duì)照點(diǎn);降塵采樣點(diǎn)考慮到采樣時(shí)間長(zhǎng)、盡可能減少人為干擾等情況，主要布設(shè)在TSP、PM10采樣點(diǎn)或在其對(duì)應(yīng)點(diǎn)的周邊，共8個(gè)監(jiān)控點(diǎn)、2個(gè)對(duì)照點(diǎn)，其中監(jiān)控點(diǎn)主要分布在該鉛鋅礦和冶煉廠周邊3 km以內(nèi)，參照監(jiān)測(cè)點(diǎn)則設(shè)于距離主體研究區(qū)10 km以外的東部和西部。具體布點(diǎn)位置見圖1。

圖1 環(huán)境空氣采樣點(diǎn)布設(shè)圖

1.2 樣品采集與處理

空氣中顆粒物采樣時(shí)間為2013年7月16—20日、2013年 10月 13—22日和 2014年 2月20—26日，對(duì)研究區(qū)域內(nèi)16個(gè)采集TSP和PM10監(jiān)測(cè)點(diǎn)進(jìn)行了3期不同時(shí)段的采樣，連續(xù)24 h采集，采樣儀器為帶有TSP、PM10切割頭的中流量大氣采樣器(青島，2030型)，采樣流量為0.100 m3/min，采樣濾膜為石英濾膜(Φ90 mm，英國(guó))。采用重量法［8-9］計(jì)算 TSP、PM10濃度，采樣前后于濕度50%、溫度25℃條件下恒溫恒濕箱放置48 h，恒重后采用十萬(wàn)分之一天平(LA230S，德國(guó))對(duì)濾膜稱量;稱量后，采用陶瓷剪刀將濾膜剪成條，用鹽酸-硝酸混合酸(體積比1∶3)消解，隨后用ICPMS(7700型，美國(guó))測(cè)定重金屬鉛、鋅、鎘、鉻的含量。

降塵采樣時(shí)間為期1個(gè)月(2014年2月22日至3月22日)，將降塵帶回實(shí)驗(yàn)室，采用重量法［10］計(jì)算降塵總量，測(cè)定完成后再用鹽酸-硝酸混合溶液(1∶3)將蒸發(fā)至干的降塵消解，隨后用ICP-MS測(cè)定總降塵中重金屬鉛、鋅、鎘、鉻的含量。

樣品分析過(guò)程中，同時(shí)分析現(xiàn)場(chǎng)空白和實(shí)驗(yàn)室空白值。

1.3 評(píng)價(jià)方法

評(píng)價(jià)方法采用美國(guó)環(huán)保局(USEPA)提出的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過(guò)暴露量估算，描述人體在該大氣環(huán)境下可能引起暴露危害的幾率，從而進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

選取空氣中重金屬鉛、鎘影響進(jìn)行評(píng)估，暴露評(píng)估可通過(guò)日平均暴露量來(lái)估算，由于人體暴露途徑主要為手-口途徑直接攝入、皮膚接觸和呼吸系統(tǒng)吸入3種，因此日平均暴露量CDI［單位為mg/(kg·d)］可定義為

人體攝入重金屬對(duì)健康產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)效應(yīng)可分為非致癌風(fēng)險(xiǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn)。重金屬污染可能造成的潛在非致癌風(fēng)險(xiǎn)通過(guò)各種可能暴露途徑和其相對(duì)應(yīng)參考劑量確定。非致癌風(fēng)險(xiǎn)大小由風(fēng)險(xiǎn)商(HQ)來(lái)確定:

式中RfD指USEPA研究確定的參考劑量值，單位mg/(kg·d)。

致癌風(fēng)險(xiǎn)指長(zhǎng)期暴露于某種致癌物質(zhì)的情況下，通過(guò)人體患癌癥的可能性進(jìn)行評(píng)價(jià)。常用線性低劑量致癌方程來(lái)描述，致癌風(fēng)險(xiǎn)的大小通過(guò)致癌指數(shù)(CR)進(jìn)行表征:

式中SF為USEPA提供的各致癌元素的致癌校正參數(shù)斜率因子，單位mg/(kg·d)。

暴露量的各計(jì)算參數(shù)取值主要依據(jù)USEPA提供的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)參考值進(jìn)行確定，詳見表1。

表1 重金屬日平均暴露量計(jì)算參數(shù)取值

根據(jù)USEPA的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)HQ＞1時(shí)，存在非致癌風(fēng)險(xiǎn);當(dāng)CR為10－4～10－6時(shí)，為可接受風(fēng)險(xiǎn)。本評(píng)價(jià)結(jié)合以上標(biāo)準(zhǔn)與專家意見，根據(jù)HQ與CR的大小將研究區(qū)非致癌風(fēng)險(xiǎn)與致癌風(fēng)險(xiǎn)各分為5個(gè)等級(jí)，詳見表2。

表2 健康風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)表

2 結(jié)果與討論

2.1 空氣中顆粒物濃度及重金屬含量特征

由表3可知:13個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)環(huán)境空氣中TSP質(zhì)量濃度為 31.9 ～245 μg/m3，平均為 107 μg/m3;PM10質(zhì)量濃度為 23.0 ～167 μg/m3，平均為 84.0 μg/m3;3個(gè)對(duì)照監(jiān)測(cè)點(diǎn)環(huán)境空氣中TSP質(zhì)量濃度為35.6 ～172 μg/m3，平均為 97.1 μg/m3;PM10質(zhì)量濃度為 24.6 ～132 μg/m3，平均為 78.8 μg/m3;TSP濃度符合功能區(qū)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求，但PM10濃度在2個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)出現(xiàn)有單次超標(biāo)現(xiàn)象。

表3 環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)結(jié)果匯總

13個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)環(huán)境空氣中鉛質(zhì)量濃度為0.152 ～0.489 μg/m3，平均為 0.251 μg/m3;鋅質(zhì)量濃度為 0.472 ～3.519 μg/m3，平均為 1.539 μg/m3;鎘質(zhì)量濃度為0.006 ～0.012 μg/m3，平均為0.009 μg/m3;鉻質(zhì)量濃度為 0.003～0.022 μg/m3，平均為0.011 μg/m3。3 個(gè)對(duì)照點(diǎn)環(huán)境空氣中鉛的濃度范圍為0.153～0.390 μg/m3，平均為0.264 μg/m3;鋅質(zhì)量濃度為 1.514～3.829 μg/m3，平 均 為 2.937 μg/m3; 鎘 質(zhì) 量 濃 度 為0.008 ～0.013 μg/m3，平均為 0.010 μg/m3;鉻質(zhì)量濃度為 0.015 ～0.018 μg/m3，平均為 0.017 μg/m3?？諝庵秀U平均濃度符合功能區(qū)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中參照年平均標(biāo)準(zhǔn)要求;鎘平均濃度則超功能區(qū)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中參照年平均標(biāo)準(zhǔn)要求。重金屬隨大氣沉降進(jìn)入土壤等系統(tǒng)，對(duì)土壤重金屬污染產(chǎn)生影響，有研究表明［16］，研究地區(qū)土壤重金屬超標(biāo)最嚴(yán)重的包括鎘，這與本監(jiān)測(cè)結(jié)果相吻合。

各監(jiān)測(cè)點(diǎn)TSP和PM10含量分布差別不大，也未呈現(xiàn)明顯的空間分布規(guī)律;監(jiān)測(cè)期間均以南風(fēng)及東偏南風(fēng)為主，受當(dāng)?shù)仫L(fēng)向的影響，該鉛鋅礦以南部地區(qū)各監(jiān)測(cè)點(diǎn)空氣中鉛的含量略低于北部監(jiān)測(cè)點(diǎn)，而濃度最高點(diǎn)出現(xiàn)在該鉛鋅礦的選礦車間周邊區(qū)域;鋅的含量差異亦不大，空間變化情況類似于鉛，即南部、東南部監(jiān)測(cè)點(diǎn)含量低于北部監(jiān)測(cè)點(diǎn);鉻的含量差異比鉛、鋅、鎘大，其空間變化情況比較復(fù)雜，南部、東南部監(jiān)測(cè)點(diǎn)含量有時(shí)低于北部監(jiān)測(cè)點(diǎn)含量，有時(shí)又高于北部監(jiān)測(cè)點(diǎn)含量，可能南部、東南部監(jiān)測(cè)點(diǎn)周邊存在其他含鉻風(fēng)險(xiǎn)源干擾。而在冶煉廠周邊空氣中鉛、鋅、鉻含量也是南部地區(qū)略低于北部監(jiān)測(cè)點(diǎn)，而各監(jiān)測(cè)點(diǎn)鎘的含量差異很小。顆粒物重金屬空間分布見圖2～圖5。

圖2 顆粒物中鉛質(zhì)量濃度空間分布圖

對(duì)照點(diǎn)中重金屬含量與其他13個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的含量相當(dāng)，鉛、鋅、鎘和鉻的監(jiān)測(cè)值與其他13個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)監(jiān)測(cè)值的比值分別為0.58～1.47、0.48～1.07、0.80 ～1.28、0.58～0.99。對(duì)照點(diǎn)的設(shè)置均在主體研究區(qū)域外10 km以上，各對(duì)照點(diǎn)和各監(jiān)控監(jiān)測(cè)點(diǎn)重金屬含量可能與該區(qū)域氣象條件比較適合污染物擴(kuò)散有關(guān)。部分對(duì)照點(diǎn)雖未受到某鉛鋅礦和冶煉廠的污染影響，但可能與交通運(yùn)輸?shù)挠绊懹嘘P(guān)。

圖3 顆粒物中鋅質(zhì)量濃度空間分布圖

圖4 顆粒物中鎘質(zhì)量濃度空間分布圖

圖5 顆粒物中鉻質(zhì)量濃度空間分布圖

2.2 降塵重金屬含量特征

從表4可以看出，在10個(gè)采樣點(diǎn)中，對(duì)照點(diǎn)水庫(kù)降塵量最小，為0.112 7 t/(km2·月)，僅為其他采樣點(diǎn)的1/20～1/6;主要是由于水庫(kù)處于山區(qū)，距離研究區(qū)域內(nèi)鉛鋅礦直線距離12 km，遠(yuǎn)離廠礦企業(yè)、城市、村莊和公路，人為干擾因素少。10個(gè)采樣點(diǎn)中，某酒店樓頂降塵量最高，為2.435 2 t/(km2·月)，這個(gè)點(diǎn)位于鎮(zhèn)區(qū)，人群活動(dòng)密度高，交通繁忙。其他各點(diǎn)均為0.73～1.75 t/(km2·月)，平均為 1.152 2 t/(km2·月)，遠(yuǎn)低于一般城市的降塵量。這與該地區(qū)空氣中懸浮顆粒物的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)相吻合，說(shuō)明該地區(qū)空氣顆粒物污染不嚴(yán)重。

表4 降塵及重金屬含量 kg/(km2·月)

對(duì)降塵中鉛、鋅、銅、砷4種重金屬分析，鋅的沉降量最大，為7.4～104 kg/(km2·月)，按最大值計(jì)算，通過(guò)大氣沉降每年可增加表層土壤鋅4.81 mg/kg。其次是鉛，總沉降量為1.10～6.71 kg/(km2·月)，按最大值計(jì)算，通過(guò)大氣沉降每年可增加表層土壤鉛0.29 mg/kg，10年增加2.9 mg/kg，可見短時(shí)間內(nèi)大氣沉降對(duì)土壤鉛的貢獻(xiàn)率相對(duì)較低。銅、砷的沉降量較小。

鋅的沉降量在冶煉廠附近的E村、鐵廠村及鉛鋅礦附近的新建隊(duì)較高，較遠(yuǎn)距離的對(duì)照點(diǎn)水庫(kù)最低。鉛的沉降量較高點(diǎn)也是E村和新建隊(duì)，其他各點(diǎn)波動(dòng)范圍不大。各點(diǎn)銅、砷的沉降差異不大?？傮w看，降塵中重金屬較高的點(diǎn)是靠近冶煉廠或者鉛鋅礦的E村、鐵廠村及近鉛鋅廠附近的新建隊(duì)，最遠(yuǎn)的水庫(kù)重金屬沉降量最小?？拷睙拸S或鉛鋅礦的采樣點(diǎn)降塵中重金屬含量比遠(yuǎn)離冶煉廠或鉛鋅礦的采樣點(diǎn)的高，所以冶煉廠和鉛鋅礦對(duì)環(huán)境空氣中重金屬含量還是有一定的影響。

對(duì)照點(diǎn)水庫(kù)雖然降塵量少，但降塵中重金屬的含量相對(duì)來(lái)講也不算低。有相關(guān)資料報(bào)道，空氣中顆粒物越細(xì)，對(duì)重金屬鉛、鋅的富集越高［17］。細(xì)顆粒物在空氣中遷移距離遠(yuǎn)，在遠(yuǎn)離污染源的地方，即使空氣中顆粒物含量少，但顆粒物中重金屬的相對(duì)含量并不低，在積累效應(yīng)的影響下，勢(shì)必會(huì)對(duì)污染源下風(fēng)向地區(qū)造成重金屬累積。

2.3 暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

從表5可以看出，空氣樣品中鉛的非致癌風(fēng)險(xiǎn)商為 8×10－4～6.8×10－2，致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為2.7×10－8～2.3 ×10－6，不存在非致癌和致癌風(fēng)險(xiǎn);空氣樣品中鎘的非致癌風(fēng)險(xiǎn)商為1.6×10－4～0.19，不存在非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，致癌指數(shù)為9.9×10－7～1.2 ×10－3，其中有5 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的健康致癌風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)處于警戒級(jí)別，但在可接受范圍;空氣樣品中鉛、鎘的綜合非致癌風(fēng)險(xiǎn)商為2.8×10－3～0.19，致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為 1.1 ×10－6～1.2 ×10－3。綜合考慮，各監(jiān)測(cè)點(diǎn)大氣總非致癌風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)均處于安全級(jí)別，不存在非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，致癌風(fēng)險(xiǎn)主要受鎘的影響，個(gè)別監(jiān)測(cè)點(diǎn)(主要位于冶煉廠周邊)處于警戒級(jí)別。

表5 大氣Pb和Cd健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)統(tǒng)計(jì)分析

3 結(jié)論

1)研究區(qū)域各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位環(huán)境空氣中TSP濃度均符合所屬功能區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，但PM10濃度在2個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)出現(xiàn)有單次超標(biāo)現(xiàn)象;空氣中鉛平均濃度符合參照年平均標(biāo)準(zhǔn)要求，鎘平均濃度則超參照年平均標(biāo)準(zhǔn)要求。受當(dāng)?shù)仫L(fēng)向影響，鉛鋅礦及冶煉廠以南地區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)大氣中鉛、鋅的含量及冶煉廠以南地區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)大氣中鉻含量均低于北部監(jiān)測(cè)點(diǎn);鎘含量的差異則很小。

2)處于人群活動(dòng)密集的鎮(zhèn)區(qū)降塵量較高，其他各點(diǎn)遠(yuǎn)低于一般城市降塵量，說(shuō)明該地區(qū)大氣中顆粒物污染不嚴(yán)重?？拷睙拸S或鉛鋅礦的采樣點(diǎn)降塵中重金屬含量比遠(yuǎn)離冶煉廠或鉛鋅礦的采樣點(diǎn)的高，說(shuō)明冶煉廠和鉛鋅礦的運(yùn)營(yíng)對(duì)環(huán)境空氣中重金屬含量存在一定的影響。通過(guò)大氣沉降對(duì)表層土壤鋅含量貢獻(xiàn)率相對(duì)較高，但短時(shí)間內(nèi)對(duì)土壤鉛含量貢獻(xiàn)率則相對(duì)較低;銅、砷的沉降量較小。

3)研究區(qū)域各監(jiān)測(cè)點(diǎn)大氣總非致癌風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)均處于安全級(jí)別，不存在非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，個(gè)別監(jiān)測(cè)點(diǎn)則存在鎘致癌風(fēng)險(xiǎn)，處于警戒級(jí)別。

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