■文/呂 云

煤中全硫測定庫侖滴定法的幾個關(guān)鍵點

■文/呂 云

煤中全硫測定法有艾士卡法、高溫燃燒中和法、庫侖法。其中庫侖滴定法測定速度快、操作簡便、性能穩(wěn)定、結(jié)果準(zhǔn)確可靠。下面筆者結(jié)合工作經(jīng)驗針對測定過程儀器的運(yùn)作情況以及碰到的異常情況處理，測試中應(yīng)注意的問題及解決的辦法談幾點看法。

一、攪拌轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速

攪拌轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速過快，容易造成轉(zhuǎn)子失步甚至在電解池中亂跳，打彎鉑電極片，攪拌的轉(zhuǎn)速太慢，不能及時將電解出的碘或溴迅速擴(kuò)散，電解池中的SO2也不能被充分吸收，使測硫值偏低。因此，在攪拌轉(zhuǎn)子不失步的情況下攪拌轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)快些為好。同時注意攪拌速度應(yīng)在試驗前調(diào)好，測試當(dāng)中不宜改變，以免影響測定結(jié)果。

二、電解液pH＜1時要更換

當(dāng)電解液pH＜1或呈深黃色時，要及時更換，因經(jīng)多次測定電解液酸度增加，致使非電解質(zhì)I2（Br2）生成，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。隨著電解液使用次數(shù)的增加，酸度不斷增加，I-和Br-的光敏反應(yīng)增強(qiáng)而額外生成I2和Br2，這些I2和Br2是非電解產(chǎn)生的，將導(dǎo)致硫值偏低，新配置的電解液呈無色或淺黃色，當(dāng)電解液中有較多碘而出現(xiàn)深黃色時，則燃燒幾個含硫大的廢樣使電解液中的碘還原為碘離子，這時溶液重新還原才可使用。

三、電解池內(nèi)鉑電極及玻璃熔板的清洗

電解池內(nèi)的鉑電極及玻璃熔板出現(xiàn)銹黃色或黑色顆粒時，應(yīng)及時進(jìn)行清洗，清洗方法如下：用蘸有乙醇或丙酮的小棉球清洗鉑電極，必要時用5%的重鉻酸鉀洗液清洗，（清洗液配制：5克重鉻酸鉀和10mL蒸餾水，加熱溶解，冷卻緩慢加入100mL濃硫酸），玻璃熔板浸泡20分鐘，反復(fù)清洗2～3次，再用蒸餾水清洗干凈，即可去除黑色沉淀物。

四、定期更換硅酸鋁棉

為清除煤樣的爆燃和減少玻璃熔板變黑，在燃燒管內(nèi)放置了硅酸鋁棉，為防止燃燒管內(nèi)硅酸鋁棉上訪粘附三氧化鎢或未燃盡的碳粒等，需要定期更換硅酸鋁棉以保持系統(tǒng)的氣路暢通。

五、氣密性檢查

流量計指示應(yīng)在0.8～1.2之間。若氣密性下降，重點檢查以下部位：氣泵、流量計、玻璃管、橡膠管和氣路連接。氣泵工作原理是內(nèi)部由電磁作用帶動兩個皮碗作往復(fù)運(yùn)動，產(chǎn)生空氣動力若皮碗破裂，則抽氣下降，表現(xiàn)為流量浮子一直往下掉，流量不穩(wěn)；流量計進(jìn)出口和干燥管相連，若干燥管內(nèi)的硅膠顆粒阻塞氣路，會使氣流不穩(wěn)，或調(diào)不到規(guī)定流量。其內(nèi)部如果進(jìn)入液體或進(jìn)入粉塵和潮氣結(jié)合，將給小浮子造成阻力，也會使氣流不穩(wěn)。玻璃管下端應(yīng)填充脫脂棉，硅膠一旦全部變色，應(yīng)及時更換；連接氣路的橡膠管要經(jīng)常檢查，橡膠管接頭處易老化，造成系統(tǒng)漏氣，流量不穩(wěn)。另外電解池的上蓋要旋緊，密封圈老化各個進(jìn)出口開膠，都是造成漏氣的原因。反映到做樣結(jié)果上，會使測定結(jié)果不穩(wěn)，忽高忽低。以上的故障表現(xiàn)都一樣，每次試驗都要進(jìn)行的檢漏工作，以保證結(jié)果的穩(wěn)定。

六、煤樣的制定

煤樣采樣及制定過程中注意以下幾點：

煤樣要具有代表性，不能隨意就地取材，應(yīng)到均勻、平衡的大堆煤中采樣，當(dāng)然也不能直接采取表面。

粒度大于25mm的煤樣未經(jīng)破碎不允許縮分，煤樣破碎至全部通過相應(yīng)的篩子，再進(jìn)行縮分。

由于煤是一種多孔結(jié)構(gòu)的吸濕性物質(zhì)，空氣和環(huán)境中的水分對試樣的實際質(zhì)量影響較大，煤質(zhì)分析中所用的煤樣，除有特殊要求（如需用大粒度煤為試樣）外，一般都應(yīng)是經(jīng)過破碎和縮分處理后的空氣干燥煤樣。為了避免在不同時間和不同地區(qū)因空氣濕度相差較大，使煤質(zhì)分析結(jié)果出現(xiàn)明顯差異，在進(jìn)行各種煤質(zhì)分析項目如灰分、揮發(fā)分、元素分析、發(fā)熱量等指標(biāo)時，最好同時測定結(jié)果，以保證各指標(biāo)測值的準(zhǔn)確性。實際工作中如不能實現(xiàn)同時測定，則應(yīng)在盡量短的時間內(nèi)，即煤樣水分不發(fā)生顯著變化的期限（最多不超過7天）內(nèi)進(jìn)行。

每次破碎、縮分前后，儀器和用具都要清掃干凈。

煤樣制成后，應(yīng)裝入嚴(yán)密的容器中，通?？捎脦в袊?yán)密磨口玻璃塞或塑料塞的玻璃瓶。在稱量前，煤樣應(yīng)充分混勻，再進(jìn)行稱取、試驗，同時在破碎、縮分時一定要按規(guī)定操作。

縮分后留樣質(zhì)量與粒度的對應(yīng)：粒度小于3mm的煤樣，縮分至3.75kg后，如使之全部通過3mm圓孔篩，則可用二分器直接縮分出不少于100g和不少于500g，分別用于制備分析煤樣和存渣煤樣。粒度要求特殊的試驗項目所用的煤樣制備，應(yīng)按各項規(guī)定，在相應(yīng)的階段使用相應(yīng)設(shè)備制取，同時，在破碎時應(yīng)采用逐級破碎的方法，調(diào)節(jié)破碎機(jī)破碎口，只使大于要求粒度的顆粒被破碎，小于要求粒度的顆粒不再被重復(fù)破碎。

減小誤差：煤樣經(jīng)過逐步破碎和縮分，粒度與質(zhì)量逐漸變小，混合煤樣用的鐵鍬應(yīng)相應(yīng)地適當(dāng)改小或相應(yīng)地減少鏟起的煤樣數(shù)量。煤炭的制樣，采樣在試驗中是最為重要的，對準(zhǔn)確檢測結(jié)果起關(guān)鍵作用。

七、標(biāo)樣的選擇

在每次測試前后，用于被測煤樣同一煤種，含硫量相近的煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證測試準(zhǔn)確度，因校正系數(shù)是根據(jù)硫含量不同而設(shè)定的，若所有標(biāo)樣硫含量高而測試樣硫含量低，校正系數(shù)不符，會使測定結(jié)果產(chǎn)生誤差。所以每次開機(jī)應(yīng)現(xiàn)做一個廢樣，然后做標(biāo)樣，標(biāo)樣合格后再做檢測樣。為使電解液盡快達(dá)到儀器所要求的平衡狀態(tài)，一般用含硫量較高的煤樣作廢樣，直到結(jié)果不為零，且電解液顏色變淺為止。而標(biāo)樣的含硫量必須與被測煤樣含硫量相當(dāng)

八、煤樣測試要遵循先低后高的原則

同時進(jìn)行不同含硫量的煤樣批量分析測定時，應(yīng)遵循先低后高的原則進(jìn)行分別測試，含硫量高的煤樣測試后，應(yīng)插入1個～2個廢樣清洗氣路，再測試下一個樣品。

總之，在日常工作中要勤于觀察，總結(jié)經(jīng)驗，并注意以上問題的解決，在實際工作中庫侖法測定能得到較好的試驗準(zhǔn)確度和精密度，是一種較理想的煤中全硫含量的測定方法。

河北省定州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局）