蘇燕，趙勇勝，李璐璐，秦傳玉，唐雯，楊帥

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納米零價(jià)鐵在包氣帶中強(qiáng)化遷移

蘇燕1, 2，趙勇勝1, 2，李璐璐1, 2，秦傳玉1, 2，唐雯1, 2，楊帥3

(1. 吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春，130021；2. 吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，吉林長(zhǎng)春，130021；3. 長(zhǎng)春水務(wù)集團(tuán)，吉林長(zhǎng)春，130041)

為克服納米級(jí)零價(jià)鐵(nanoscale zero-valent iron，NZVI)在地下環(huán)境中易團(tuán)聚及基于水溶液遷移的重力流和優(yōu)先流等不足，利用批次和模擬柱實(shí)驗(yàn)探討NZVI在水、十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液以及泡沫3種媒介輸送作用下在包氣帶中的遷移特性，并研究SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)包氣帶中NZVI遷移的影響。研究結(jié)果表明：當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，泡沫質(zhì)量隨著攪拌轉(zhuǎn)速增大而增加；攪拌速度越大，泡沫中NZVI的質(zhì)量濃度越大，但隨著泡沫質(zhì)量的增加和離心作用增強(qiáng)，NZVI在泡沫的分布越不均勻；理論值為2.8 g/L的納米零價(jià)鐵對(duì)泡沫的穩(wěn)定性影響不大。SDS溶液作為輸送媒介時(shí)，SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)納米鐵在介質(zhì)中遷移促進(jìn)作用能力強(qiáng)弱依次為0.25%，0.20%，0.50%，1.00%。當(dāng)SDS泡沫作為輸送媒介，SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，NZVI在介質(zhì)中的遷移性最強(qiáng)，其次是SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%與0.50%，1.00%的遷移性最弱。

強(qiáng)化；納米零價(jià)鐵；遷移；包氣帶

包氣帶中污染物的垂向遷移是地下水受污染的長(zhǎng)期污染途徑。對(duì)于包氣帶中有機(jī)物的修復(fù)，有原位修復(fù)如針對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的原位氣體抽提(SVE)技術(shù)，亦有異位修復(fù)如開(kāi)挖土體進(jìn)行異位化學(xué)淋洗技術(shù)等。但由于經(jīng)濟(jì)限制和技術(shù)缺陷等原因，這些技術(shù)在去除包氣帶中有機(jī)物領(lǐng)域均存在應(yīng)用瓶頸。因此，美國(guó)環(huán)?？偸鹛岢龉潭ㄎ廴疚锏脑O(shè)想，即將固定劑在可控制方式下送至污染包氣帶中，從而使其將污染物固定，降低其對(duì)地下水的威脅?；瘜W(xué)固定劑方面最受歡迎的當(dāng)屬納米粒子的應(yīng)用，大量學(xué)者青睞的納米粒子是納米級(jí)零價(jià)鐵(NZVI)。由于NZVI具有較大比表面積和較高反應(yīng)活性，能迅速降解有機(jī)物、重金屬等，因而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，特別是地下環(huán)境的修復(fù)。由于地下環(huán)境中離子強(qiáng)度、納米鐵本身磁力、范德華力以及密度等因素的影響，納米鐵顆粒在地下環(huán)境中極易發(fā)生團(tuán)聚，因此，使其在地下環(huán)境中的遷移嚴(yán)重受阻。在可控制條件下，使納米零價(jià)鐵遷移至污染區(qū)域成為使用該技術(shù)的關(guān)鍵。為了克服該缺陷，使納米零價(jià)鐵在地下環(huán)境中的遷移距離增大，有學(xué)者通過(guò)利用諸如聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)、聚丙烯酸(PAA)以及羧甲基纖維素鈉(CMC)等物質(zhì)對(duì)納米鐵表面進(jìn)行改性，從而增大納米鐵顆粒間的空間位阻和空間斥力，使勢(shì)壘增大，因此，形成動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)的納米鐵顆粒，從而使其團(tuán)聚作用大大減弱[1?6]。但當(dāng)納米鐵懸濁液注入地下環(huán)境時(shí)，懸濁液會(huì)在重力作用下優(yōu)先向下遷移，水平遷移量有限，從而導(dǎo)致其影響范圍較小。另外，懸濁液會(huì)繞過(guò)滲透性差的區(qū)域，優(yōu)先通過(guò)滲透系數(shù)大的區(qū)域，即產(chǎn)生優(yōu)先流。因此，為了克服納米零價(jià)鐵的團(tuán)聚、重力流以及優(yōu)先流，有學(xué)者提出利用泡沫輸送納米顆粒[7]。產(chǎn)生泡沫的表面活性劑在NZVI顆粒表面形成一定的包覆層，從而增加了納米鐵顆粒的穩(wěn)定性，使其遷移性增強(qiáng)；泡沫本身帶有大量氣體，泡沫遷移過(guò)程中的拖拽力使納米鐵顆粒的遷移性增強(qiáng)，并能克服重力作用，使其影響范圍擴(kuò)大。該研究表明：泡沫對(duì)該納米粒子有較高的攜帶能力，在注入相同體積懸濁液情況下，泡沫攜帶納米粒子遷移距離更大?；谝陨蠋c(diǎn)，本文作者提出利用十二烷基硫酸鈉作為產(chǎn)生泡沫的表面活性劑，利用一維模擬柱研究改性后的納米鐵顆粒在水和SDS溶液攜帶下的遷移性能以及泡沫對(duì)納米鐵顆粒的輸送能力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及介質(zhì)

研究所用試劑均為分析純。十二烷基硫酸鈉(SDS)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、聚乙烯吡咯烷酮-30((C6H9NO)，PVPK-30)、硫氰酸鉀(KSCN)與過(guò)硫酸銨((NH4)2S2O8)購(gòu)自北京化工制藥廠；硼氫化鉀(KBH4)與鹽酸(HCl)購(gòu)自天津百世精細(xì)化學(xué)試劑廠。高純氮?dú)赓?gòu)自長(zhǎng)春市巨洋氣體有限公司。將過(guò)篩的石英砂(0.5~1.0 mm)在(HCl):(H2O)=1:1鹽酸溶液中清洗浸泡12 h，用自來(lái)水洗凈，直至清洗水的pH為中性。風(fēng)干后備用。

1.1.2 納米鐵

納米鐵的制備：稱取6.95 g FeSO4·7H2O和5.00 g PVPK-30溶解于250 mL無(wú)氧水中，機(jī)械攪拌使其充分溶解；稱取5.40 g KBH4溶于250 mL無(wú)氧水中，充分?jǐn)嚢枞芙?；用一次性滴管將KBH4溶液逐滴加入FeSO4溶液中，邊滴加邊攪拌，溶液變成黑色時(shí)，繼續(xù)攪拌30 min，形成NZVI懸濁液；然后用磁選法將形成的納米鐵分選出來(lái)，用無(wú)氧水沖洗3次，然后保存于500 mL無(wú)氧水中；分別稱取0，1.00，1.25，2.50和5.00 g(SDS)粉末加入500 mL NZVI懸濁液中，磁力攪拌30 min并超聲震蕩30 min以形成均勻穩(wěn)定的SDS-NZVI懸濁液。該方法制備的納米鐵理論質(zhì)量濃度為2.8 g/L，SDS理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.20%，0.25%，0.50%和1.00%。

圖1所示為NZVI顆粒的X線衍射(XRD)譜。從圖1可見(jiàn)：在2為44.75°和82.6°處出現(xiàn)了體心立方為α-Fe0的(110)晶面和(211)晶面彌散衍射峰，由于Fe3O4和 Fe2O3均在2為35.32°有衍射峰并不能較好地區(qū)分，因此，這些次級(jí)峰對(duì)應(yīng)的均是鐵的氧化物。對(duì)照相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖可知實(shí)驗(yàn)室制備的納米鐵主要成分為α-Fe0。

圖1 NZVI顆粒的XRD譜

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 泡沫對(duì)納米鐵的攜帶能力實(shí)驗(yàn)

該研究選擇SDS作為產(chǎn)生泡沫的表面活性劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.20%，0.25%，0.50%和1.00%。以膠態(tài)微氣泡作為研究對(duì)象，即利用高速攪拌表面活性劑溶液形成泡沫。本研究選擇2 000，3 000和4 000 r/min 3種攪拌速度產(chǎn)生泡沫。

將1.1.2節(jié)中形成的4種SDS-NZVI懸濁液在以上3種攪拌速度下攪拌形成泡沫，待泡沫穩(wěn)定后取200 μL泡沫用鹽酸消解，用硫氰酸鹽比色法測(cè)定其中總鐵含量。另取50 mL泡沫，加入50 mL比色管中，記錄泡沫破裂后產(chǎn)生液體的體積，從而換算出泡沫質(zhì)量。最后，根據(jù)泡沫質(zhì)量和總鐵量換算出泡沫液膜中納米鐵的濃度，并與初始懸濁液中納米鐵量進(jìn)行比較，即得出泡沫對(duì)納米鐵的攜帶能力。

其中：f為泡沫體積(50 mL)；l為50 mL泡沫產(chǎn)生的液體體積。

1.2.2 納米鐵對(duì)泡沫穩(wěn)定性影響實(shí)驗(yàn)

泡沫的穩(wěn)定性通常的測(cè)定方法是記錄泡沫破裂一半時(shí)所需的時(shí)間。但由于泡沫破裂的不規(guī)則性，即在移液管的頂部和底部都有泡沫的破裂，因此，選擇產(chǎn)生最終液體體積一半的液體量的時(shí)間作為泡沫的半衰期。

將1.1.2節(jié)中形成的4種SDS-NZVI懸濁液在以上3種攪拌速度下形成泡沫，待泡沫穩(wěn)定后取出50 mL泡沫，觀察記錄液體量隨著時(shí)間的變化情況。最后得出泡沫產(chǎn)生液體量l，作l?的曲線，并計(jì)算產(chǎn)生l/2液體量的時(shí)間，即為該狀態(tài)下泡沫的半衰期。同時(shí)做空白試驗(yàn)對(duì)照，得出納米鐵對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響。以上每組實(shí)驗(yàn)設(shè)3個(gè)對(duì)照組，誤差不大于5%。

1.2.3 NZVI在水和SDS溶液中的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

膠體顆粒在溶液中抵抗團(tuán)聚作用的顆粒分散能力稱作膠體穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)考查SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.20%，0.25%，0.50%和1.00%時(shí)，NZVI在SDS溶液中的分散性和穩(wěn)定性。稱取制備好的各種懸濁液1.5 mL置于比色皿中，然后用紫外分光光度計(jì)在508 nm波長(zhǎng)測(cè)定吸光度隨時(shí)間的變化，并繪制相對(duì)吸光度和時(shí)間的關(guān)系曲線。

1.2.4 模擬柱實(shí)驗(yàn)

模擬柱的填充和預(yù)處理：實(shí)驗(yàn)采用有機(jī)玻璃柱，規(guī)格(直徑×長(zhǎng)度)為2 cm×20 cm，見(jiàn)圖2。向模擬柱中填入一定濕度、一定質(zhì)量的石英砂，在模擬柱的頂端和底端分別裝入紗網(wǎng)保證布水均勻性。填充完畢后，向模擬柱中通入高純氮?dú)?5 min，以去除其中的氧氣。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

模擬柱實(shí)驗(yàn)步驟：選擇攪拌速度為3 000 r/min，以表面活性劑濃度0.25%為例。用蠕動(dòng)泵向3個(gè)填充情況完全相同的模擬柱中以液體流量為5 mL/min的速度泵入7P(P為孔隙體積)納米鐵(NZVI)懸濁液、納米鐵?表面活性劑(SDS-NZVI)懸濁液和納米鐵?表面活性劑泡沫(NZVI負(fù)載泡沫)?？疾飚?dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.20%，0.25%，0.50%和1.00%時(shí)，出水中納米鐵的濃度變化以及模擬柱介質(zhì)中納米鐵的空間分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 泡沫對(duì)納米鐵攜帶能力以及泡沫穩(wěn)定性變化

表1所示為不同SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，泡沫穩(wěn)定性、泡沫質(zhì)量、泡沫中NZVI質(zhì)量濃度與攪拌速度之間的關(guān)系。

表1 NZVI對(duì)泡沫穩(wěn)定性影響以及泡沫對(duì)NZVI的攜帶能力

當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，制備NZVI的初始質(zhì)量濃度為2.467 g/L，當(dāng)轉(zhuǎn)速分別為2 000和3 000 r/min時(shí)，泡沫中NZVI質(zhì)量濃度分別為2.329和2.476 g/L，但當(dāng)轉(zhuǎn)速增大至4 000 r/min時(shí)，泡沫中NZVI質(zhì)量濃度增大至3.074 g/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于初始溶液中NZVI質(zhì)量濃度。可見(jiàn)：當(dāng)轉(zhuǎn)速為3 000 r/min時(shí)，泡沫攜帶納米鐵濃度與初始值最接近，當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%和1.00%時(shí)，呈現(xiàn)類似規(guī)律。由此選擇轉(zhuǎn)速為 3 000 r/min作為以下實(shí)驗(yàn)的攪拌速度。當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，泡沫對(duì)NZVI的攜帶能力隨著攪拌速度增大亦增強(qiáng)，但是NZVI質(zhì)量濃度越大，其分布越不均勻。當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，泡沫質(zhì)量隨著攪拌速度的增大而增大，原因是攪拌速度增大，使氣體與溶液接觸更充分，泡沫產(chǎn)生量增大，泡沫質(zhì)量升高。泡沫質(zhì)量隨SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大變化不大。

對(duì)于單純不添加NZVI泡沫，當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，泡沫半衰期隨著攪拌速度的增加而增大，隨著轉(zhuǎn)速增大，泡沫的半衰期增大，穩(wěn)定性增強(qiáng)。當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%和1.00%時(shí)，也呈現(xiàn)相同規(guī)律。當(dāng)攪拌速度一定時(shí)，泡沫的半衰期隨SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化不大。當(dāng)轉(zhuǎn)速較小時(shí)，泡沫的質(zhì)量較小，泡沫周圍的液膜相對(duì)較厚，受重力作用，排液更迅速，因此，穩(wěn)定性較差。綜上，NZVI對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響較攪拌速度影響更小。對(duì)于添加NZVI泡沫的半衰期較單純泡沫的半衰期變化不大。因此得出：在不同SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)和不同轉(zhuǎn)速下，NZVI對(duì)泡沫穩(wěn)定性影響較小。

2.2 NZVI在水和SDS溶液中的穩(wěn)定性

不同SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性的NZVI顆粒透射電鏡(TEM)圖如圖3所示。從圖3可見(jiàn)：大部分NZVI顆粒尺寸介于20~100 nm之間；NZVI懸濁液(SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0)中，由于NZVI顆粒間磁吸引力和范德華力作用，NZVI顆粒團(tuán)聚成熱力學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)的鏈狀或塊狀結(jié)構(gòu)。然而，當(dāng)SDS存在時(shí)，NZVI顆粒的分散性較好并均勻分布在懸濁液中。由圖3(b)和3(c)可知：當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，NZVI在溶液中的分散性較好，在NZVI顆粒表面形成較穩(wěn)定的包覆層，從而有效阻止NZVI顆粒的團(tuán)聚和沉降。但當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.50%和1.00%時(shí)(圖3(d)和3(e))，NZVI在過(guò)量SDS下重新形成鏈狀結(jié)構(gòu)。

w(SDS)/%：(a) 0；(b) 0.20；(c) 0.25；(d) 0.50；(e) 1.00

沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：懸濁液中NZVI顆粒在初始10 min的沉降率達(dá)到80%。相對(duì)吸光度迅速下降表明NZVI顆?？焖俪两挡⒕奂诒壬蟮撞?，這主要是由于小顆粒間較強(qiáng)的磁吸引力、界面張力以及范德華力導(dǎo)致其迅速團(tuán)聚形成大顆粒并由于重力作用沉降至底部，導(dǎo)致通過(guò)懸濁液的透光率迅速增大[8]。相比之下，SDS-NZVI顆粒在初始6 min內(nèi)穩(wěn)定分布于懸濁液中且沉降率為0，相對(duì)吸光度在6~25 min緩慢下降，而后處于基本平衡(＞50%)。本結(jié)論與前人探究多種聚合物改性納米零價(jià)鐵的沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似[9]。由圖4可知：SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)NZVI顆粒的沉降作用有一定影響，但影響規(guī)律不明顯?？傊?，由于顆粒之間空間位阻和靜電斥力的增加，SDS的加入增強(qiáng)了NZVI顆粒在懸濁液中的穩(wěn)定性。

w(SDS)/%：1—0；2—0.20；3—0.25；4—0.50；5—1.00

2.3 NZVI在模擬柱中的遷移

2.3.1 NZVI由不同媒介輸送下在模擬柱中的遷移 分布

圖5所示為當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，NZVI懸濁液、SDS-NZVI懸濁液和NZVI負(fù)載泡沫3種形式在模擬柱中運(yùn)移時(shí)，出水中NZVI質(zhì)量濃度變化以及介質(zhì)中NZVI的空間分布。

(a) 出水中NZVI相對(duì)質(zhì)量濃度變化曲線；(b) 介質(zhì)中NZVI含量的空間分布

由圖5可知：當(dāng)NZVI懸濁液注入模擬柱，注入體積為1.5P時(shí)，出水中無(wú)NZVI顆粒，注入2.0P時(shí)，出水中NZVI的質(zhì)量濃度是納米鐵初始質(zhì)量濃度的0.27%，持續(xù)注入NZVI懸濁液，出水中NZVI質(zhì)量濃度緩慢增大，直至注入體積為7.0P時(shí)，出水中NZVI質(zhì)量濃度僅為初始質(zhì)量濃度的32%。SDS-NZVI懸濁液注入模擬柱時(shí)，當(dāng)注入體積為1.5P時(shí)，出水中NZVI質(zhì)量濃度達(dá)到初始NZVI質(zhì)量濃度的28%，隨著SDS-NZVI懸濁液的持續(xù)注入，在5.0P前，出水中NZVI質(zhì)量濃度緩慢增加，在5.0P以后則迅速增加，直至7.0P時(shí)，鐵質(zhì)量濃度達(dá)到初始質(zhì)量濃度的89%。原因主要是初始注入的納米鐵吸附在多孔介質(zhì)中，待吸附飽和，出水中NZVI質(zhì)量濃度則會(huì)急劇上升。當(dāng)注入NZVI負(fù)載泡沫時(shí)，注入液體體積為0.9P時(shí)出水中NZVI質(zhì)量濃度達(dá)到初始質(zhì)量濃度的30%，并且有穩(wěn)定升高的趨勢(shì)。

由圖5可知：當(dāng)SDS-NZVI懸濁液與NZVI負(fù)載泡沫注入時(shí)，在測(cè)定范圍內(nèi)，出水中NZVI質(zhì)量濃度均高于NZVI懸濁液?jiǎn)为?dú)注入時(shí)質(zhì)量濃度。其主要原因是：在多孔介質(zhì)中，影響NZVI運(yùn)移的因素主要是介質(zhì)和納米顆粒之間的范德華力和靜電力、懸濁液在介質(zhì)中的拖拽力以及水氣之間的界面張力。拖拽力促進(jìn)納米顆粒在介質(zhì)中運(yùn)移，但水氣之間界面張力促使納米顆粒殘留在介質(zhì)表面。當(dāng)加入表面活性劑時(shí)，水氣之間的界面張力降低，從而降低了NZVI在介質(zhì)中的殘留。雖然泡沫中液體量較少，有限地降低了水氣之間界面張力，但由于泡沫中的氣體的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液體的速率，因此，其在介質(zhì)中的拖拽力也促進(jìn)納米顆粒的運(yùn)移[7]。

由圖5可知， NZVI懸濁液注入體積為7.0P時(shí)，NZVI在模擬柱底端6 cm區(qū)域內(nèi)的殘留率為51.12%，距離注入點(diǎn)越遠(yuǎn)介質(zhì)中NZVI質(zhì)量濃度越低，此時(shí)NZVI在介質(zhì)中的總殘留率為78.97%，溢出率為17.43%。模擬柱頂端處含量驟升原因主要是柱頂端水樣出口處有一定阻力作用，從而攔截部分納米鐵顆粒。當(dāng)NZVI負(fù)載泡沫注入時(shí)，介質(zhì)中NZVI含量隨著泡沫注入方向而逐漸降低，NZVI在介質(zhì)中的殘留率為39.53%，溢出率為53.97%。然而，當(dāng)SDS-NZVI懸濁液注入時(shí)， NZVI均勻分布于模擬柱介質(zhì)中，在介質(zhì)中的殘留率為24.49%，溢出率為70.96%。由此可見(jiàn)：當(dāng)NZVI由SDS溶液和SDS泡沫作為運(yùn)輸媒介在非飽和介質(zhì)中運(yùn)移時(shí)，大大增強(qiáng)了NZVI的遷移性，并使NZVI在介質(zhì)中的空間分布更均勻；在相同注入量時(shí)，SDS溶液中NZVI的遷移距離最大，泡沫中NZVI的遷移距離其次，水中NZVI的遷移距離最小。然而，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SDS包覆納米鐵對(duì)NZVI在多孔介質(zhì)中的遷移性能的影響也是研究的重點(diǎn)。

2.3.2 SDS-NZVI懸濁液輸送時(shí)NZVI在模擬柱中的遷移分布

圖6所示為當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%，0.25%，0.50%和1.00%，SDS-NZVI懸濁液注入時(shí)，出水中NZVI質(zhì)量濃度分布和介質(zhì)中NZVI的空間分布。

(a) 出水中NZVI相對(duì)質(zhì)量濃度變化曲線；(b) 介質(zhì)中NZVI的空間分布

由圖6(a)可知：當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，在研究范圍內(nèi)，出水中NZVI質(zhì)量濃度均大于其他3個(gè)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)出水中NZVI的質(zhì)量濃度；當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%時(shí)，出水中NZVI質(zhì)量濃度最小。當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0升高至0.25%時(shí)，NZVI的出流累積量依次升高，殘留率降低，當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.25%時(shí)，NZVI的出流累積量下降，殘留率升高，NZVI遷移性逐漸降低(圖7)。換言之，SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)NZVI在介質(zhì)中的遷移有較大影響，但是影響規(guī)律不明顯。該實(shí)驗(yàn)中NZVI質(zhì)量濃度約為2.8 g/L，當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，表面活性劑和NZVI形成足夠的鍵橋作用，即實(shí)現(xiàn)SDS對(duì)NZVI的單層包覆，但當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高時(shí)，多余的表面活性劑與NZVI和介質(zhì)顆粒形成過(guò)量的鍵橋作用，在介質(zhì)顆粒之間的喉道或者孔隙中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而對(duì)NZVI進(jìn)行捕捉和攔截，因此，NZVI的遷移受阻。有研究表明：當(dāng)NZVI表面包覆的物質(zhì)達(dá)到單層包覆最大量時(shí)，穿透時(shí)間最短，即/0才會(huì)達(dá)到1，但是當(dāng)包覆物質(zhì)嚴(yán)重過(guò)量時(shí)，會(huì)造成“閉塞”現(xiàn)象，并不利于NZVI在模擬柱中的遷移[9?14]。由圖6(b)可知：當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%時(shí)，80% NZVI截留在模擬柱底部8 cm區(qū)域，當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，NZVI在模擬柱中分布更均勻，換言之，SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%不僅促進(jìn)NZVI在介質(zhì)中的遷移，更增強(qiáng)了NZVI在介質(zhì)中分布的均勻性。

1—溢出率；2—?dú)埩袈?/p>

2.3.3 NZVI負(fù)載泡沫輸送時(shí)，NZVI在模擬柱中的遷移分布

圖8所示為SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%，0.25%，0.50%和1.00%，NZVI負(fù)載泡沫注入時(shí)，出水中NZVI質(zhì)量濃度分布和介質(zhì)中NZVI的空間分布。

(a) 出水中NZVI相對(duì)質(zhì)量濃度變化曲線；(b) 介質(zhì)中NZVI的空間分布

比較圖5(a)中NZVI懸濁液曲線與圖8(a)中曲線可知：SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%，0.25%和0.50%時(shí)均促進(jìn)了NZVI在非飽和多孔介質(zhì)中的遷移，SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)反而抑制了NZVI的遷移；當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，出水中NZVI質(zhì)量濃度均大于其他2個(gè)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)出水中NZVI質(zhì)量濃度，并在研究范圍內(nèi)呈現(xiàn)整體上升趨勢(shì)，介質(zhì)中NZVI質(zhì)量濃度分布較均勻，含量隨泡沫運(yùn)移方向逐漸降低；當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，出水中NZVI質(zhì)量濃度呈先升高后降低，原因可能是最先進(jìn)入模擬柱的泡沫在與介質(zhì)接觸時(shí)迅速破裂成納米鐵懸濁液遷移出，因此，NZVI初始質(zhì)量濃度較高，隨著泡沫的持續(xù)注入，SDS在介質(zhì)中不斷積累，導(dǎo)致對(duì)NZVI的包覆形成多層包覆，并在介質(zhì)孔隙中形成交織的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而對(duì)NZVI顆粒產(chǎn)生攔截和阻滯作用，此時(shí)氣體對(duì)納米顆粒的拖拽力并不能克服高含量SDS對(duì)納米粒子的包覆阻滯和攔截作用，因此，出水中NZVI質(zhì)量濃度呈下降趨勢(shì)，并最終達(dá)到平衡狀態(tài)。當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，由于泡沫穩(wěn)定性較差，在模擬柱底端破裂并在乳膠管中形成懸濁液，此時(shí)泡沫經(jīng)過(guò)該懸濁液時(shí)，一部分NZVI被截留在其中，一部分隨泡沫遷移至模擬柱中，但是經(jīng)過(guò)懸濁液的膠態(tài)微氣泡結(jié)構(gòu)可能已經(jīng)發(fā)生變化，導(dǎo)致其對(duì)NZVI的攜帶能力大大降低，從而嚴(yán)重阻礙了NZVI在介質(zhì)中的遷移。如圖8(b)所示，當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%時(shí)，NZVI在模擬柱底端4 cm范圍內(nèi)的殘留率達(dá)到88%。SDS泡沫雖然促進(jìn)了NZVI在模擬柱中的遷移，出水中NZVI質(zhì)量濃度與NZVI 懸濁液注入時(shí)的相比大大增加，但NZVI在模擬柱中分布的均勻性降低，大部分被截留在模擬柱底端，此時(shí)截留的主要機(jī)制形變殘留，而不是物理化學(xué)沉 積[15?16]。

3 結(jié)論

1) 當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，泡沫質(zhì)量隨著攪拌轉(zhuǎn)速增大而增加。當(dāng)攪拌速度一定時(shí)，SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)泡沫質(zhì)量影響不大，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)速對(duì)泡沫質(zhì)量的影響大于SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)泡沫質(zhì)量的影響。攪拌速度越大，泡沫中NZVI的分布越不均勻。理論值為2.8 g/L的納米零價(jià)鐵對(duì)泡沫的穩(wěn)定性影響不大。

2) 在研究范圍內(nèi)，SDS泡沫和溶液通過(guò)降低水氣界面張力以及增大拖拽力，均有效強(qiáng)化NZVI在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移。對(duì)于SDS溶液，對(duì)NZVI在介質(zhì)中遷移促進(jìn)作用能力強(qiáng)弱依次為SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%，0.20%，0.50%，1.00%。當(dāng)SDS泡沫作為輸送媒介時(shí)，SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，NZVI在介質(zhì)中的遷移性最強(qiáng)，SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%和0.50%其次，1.00% 最弱。

3) SDS溶液和SDS泡沫強(qiáng)化了NZVI顆粒在包氣帶介質(zhì)中的遷移，并使其在介質(zhì)中分布的均勻性增強(qiáng)。因此，SDS溶液和泡沫成為地下環(huán)境輸送NZVI有應(yīng)用前景的媒介物質(zhì)。

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(編輯 楊幼平)

Enhanced delivery of nanoscale zero-valent iron in vadose zone

SU Yan1, 2, ZHAO Yongsheng1, 2, LI Lulu1, 2, QIN Chuanyu1, 2, TANG Wen1, 2, YANG Shuai3

(1. Key Lab of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education Jilin University, Changchun 130021, China; 2. School of Environment and resources, Jilin University, Changchun 130021, China; 3. Water group of Changchun, Changchun 130041, China)

Laboratory experiments including batch and column studies were conducted to overcome the aggregation of nanoscale zero valent iron (NZVI) and the intrinsic problems, such as preferential flow and gravity flow. The feasibility using water, surfactant foam and solution to deliver NZVI in unsaturated porous media was investigated and further study explored the impact of SDS concentrations on the transport of NZVI in porous media. The results show that the foams quality and ability to carry NZVI improve with the increase of the stirring speed of agitator. However, the distribution of NZVI in foams gradually becomes non-uniform with the increase of NZVI mass concentration. The presence of NZVI does not reduce foam stability. The total exiting rate of NZVI content is in the following order (from big to small): 0.25%, 0.20%, 0.50%, 1.00% and the transport ability of NZVI in porous media at different SDS concentrations also follows the order above. However, the abilities of acceleration of NZVI transport by SDS foams are significantly different under various SDS concentrations. SDS concentration 0.25% is the best value, followed by 0.20% and 0.50% and 1.00% is the worst value to accelerate NZVI transport in porous media.

enhancement; nanoscale zero-valent iron; delivery; vadose zone

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.04.051

X523

A

1672?7207(2015)04?1569?08

2014?05?28；

2014?07?27

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41302183)；國(guó)家博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2013M530987)；吉林大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(2014097)(Project (41302183) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2013M530987) supported by the Postdoctoral Science Foundation of China; Project (2014097) supported by the Graduate Innovation Fund of Jilin University)

秦傳玉，副教授，博士研究生，從事污染場(chǎng)地的控制與修復(fù)研究；E-mail：qincyu@jlu.edu.cn