閆國孟，彭兵，柴立元, 2，閔小波, 2，彭寧，雷杰，劉琴，張強，胡明

?

錳渣的理化特性及煅燒特性

閆國孟1，彭兵1，柴立元1, 2，閔小波1, 2，彭寧1，雷杰1，劉琴1，張強1，胡明1

(1. 中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙，410083；2. 國家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心，湖南長沙，410083)

分析“兩礦一步法”電解MnO2酸浸中和壓濾渣(簡稱錳渣)的理化特性，采用熱重?差熱分析法(TG-DTA)和X線衍射分析(XRD)確定不同溫度下物相轉(zhuǎn)變行為以及錳渣中錳的浸出隨煅燒溫度的變化。研究結(jié)果表明：錳渣為第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物，以石英、水化硫酸鈣、針鐵礦和鐵、鋁礬礦相為主，礦相顆粒細(xì)、結(jié)晶度低。隨著煅燒溫度的升高，硫酸鈣、針鐵礦，以及鐵、鋁礬逐步脫水、分解，形成無水石膏、赤鐵礦等，超過900 ℃時錳渣明顯熔融、燒結(jié)，部分金屬與硅反應(yīng)形成玻璃態(tài)硅酸鹽；錳渣中總錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5%，約3%以MnSO4的形式存在。錳渣錳的浸出毒性根據(jù)煅燒溫度分為3類，即低溫可浸出(＜300 ℃，錳離子質(zhì)量濃度為0.6~1.0 g/L)，中溫易浸出(400~700 ℃，錳離子質(zhì)量濃度為2~3 g/L)；高溫難浸出(＞800 ℃，錳離子質(zhì)量濃度為＜0.01 g/L)。

錳渣；煅燒；相變行為；浸出毒性

錳渣是電解MnO2生產(chǎn)過程中，錳礦酸浸出底液經(jīng)石灰中和產(chǎn)生的壓濾渣。中國是世界上最大的電解MnO2生產(chǎn)國、消費國和出口國，而我國錳礦品位較低，每產(chǎn)生1 t電解MnO2至少產(chǎn)生5~6 t錳渣，每年錳渣排放量近千萬t，歷年堆存量約6千萬t[1]。錳渣的堆存和填埋，不僅占用了大量的土地面積，而且嚴(yán)重破壞了周邊的生態(tài)平衡，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。錳渣中的重金屬在長期的淋溶浸出作用下，隨滲濾液進入土壤、地下水體和地表水，對周邊的生物多樣性產(chǎn)生致命影響，并通過農(nóng)產(chǎn)品和食物鏈危害人體健康[2]。我國急需錳渣的有效資源化綜合利用技術(shù)，而對錳渣的特性研究是必不可少的。Sorensen等[3]分析了4種錳礦物相組成及不同燒結(jié)氣氛物相變化，指出了錳相轉(zhuǎn)變規(guī)律及礦相液化溫度，對于錳渣的特性研究方法及穩(wěn)定化處理有很大的借鑒意義。雖然錳渣產(chǎn)地不同、種類多樣，但其礦相成分均以二氧化硅、硫酸鈣、錳鹽和錳氧化物，以及其他金屬化合物為主[4?6]。國內(nèi)關(guān)于錳渣性質(zhì)的研究重點在于其膠凝特性，主要分析煅燒錳渣中硫酸鈣的晶型轉(zhuǎn)變，評價其替代或部分替代石膏制備類水泥膠凝材料的緩凝和激發(fā)活性。李坦平等[7?8]研究了錳渣的基本物理性質(zhì)和煅燒膠凝性能，確定其最佳膠凝性能的煅燒溫度為750 ℃。張強等[9]建立了錳渣中硫酸鈣晶型?溶解度?溶解速率?激發(fā)礦渣活性作用之間的關(guān)系，確定了最佳煅燒溫度為 350 ℃。本文以上述研究內(nèi)容和方法為基礎(chǔ)，以錳渣的穩(wěn)定化和資源化回收為出發(fā)點，分析錳渣的基本理化特性，探究錳渣中硅、鐵、鈣、錳主要礦物相隨煅燒溫度轉(zhuǎn)變規(guī)律，最終確定錳渣穩(wěn)定化和資源化煅燒溫度。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

錳渣來自“兩礦一步法”電解生產(chǎn)MnO2過程，黃鐵礦和軟錳礦的熱硫酸浸出底液經(jīng)石灰中和產(chǎn)生的2次壓濾渣，其顏色呈土黃色，輕度結(jié)塊，與黃土形貌相近。錳渣經(jīng)烘箱105 ℃烘干24 h，機械粉磨，過孔徑為150 μm篩。

1.2 分析方法

1) 含水量：參考土壤含水量稱質(zhì)量法，用精確度0.01的分析天平稱取10 g原渣，放入鋁盒中，在105 ℃的烘箱中烘干6~8 h至恒質(zhì)量。

2) 水溶性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。錳渣中水溶性物質(zhì)主要為硫酸鈣和硫酸錳，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)參考FHZDZTR0070“土壤—水溶性鹽分全鹽量的測定—質(zhì)量法”測定。

3) 真實密度。采用李氏比重瓶法。向比重瓶中注入煤油至刻度0~1 mL，放入20 ℃的恒溫水槽中，至溫度不再變化，讀取比重瓶中液面體積刻度1。稱取錳渣100 g，全部緩慢地注入比重瓶中，再次放入恒溫水槽中，讀取液面體積刻度2。

堆積密度為錳渣置于立升筒的密度測定值。

4) 煅燒特性：稱取20 g錳渣置于鋁盒中，在馬弗爐內(nèi)煅燒3 h，煅燒溫度分別為150，200，300，400，500，550，800，900，1 000和1 100 ℃。用XRD (日本Rigaku D/max2550VB+型)分析不同煅燒溫度下錳渣物相存在形態(tài)，結(jié)合TG-DTA(德國NETZSCH/ STA449 F3 Jupiter)分析錳渣礦相熱轉(zhuǎn)變溫度。通過標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 299—2007測定煅燒錳渣錳的浸出毒性，分析錳浸出穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本物理性質(zhì)

錳渣的基本物理性質(zhì)參數(shù)如表1和圖1所示。由表1可知：原渣自由水質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，約35%，仍需進一步的烘干脫水處理，便于運輸和填埋。105 ℃烘干的錳渣水溶性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%，主要為硫酸鈣和硫酸錳，因此，洗滌處理可作為錳渣的一種重要的資源回收和減量、無害化方法。錳渣經(jīng)105 ℃烘干和粉磨的真實密度與巖石的相近(2~3 g/cm3)，堆積密度與水的相近，具有較高的體積壓縮比，約70%。從圖1還可知：錳渣顆粒粒度小，均在10.5 μm以下，集中分布于2.5~6.5 μm之間。因此，錳渣粉磨細(xì)化能耗相對較低，在資源化利用方面具有優(yōu)勢。

表1 錳渣的基本物理參數(shù)

1—粒徑微分分布；2—粒徑累積分布

2.2 浸出毒性分析

采用HJ/T 299—2007“固體廢物—毒性浸出方 法—硫酸硝酸法”規(guī)定方法，測得錳渣浸出毒性如表2所示。由表2可知：錳渣中主要重金屬浸出毒性均小于GB 5085.3—2007“危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別”中的鑒別標(biāo)準(zhǔn)值，而錳的浸出質(zhì)量濃度為891.40 mg/L，嚴(yán)重超出了GB 8978—1996“污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)”中的標(biāo)準(zhǔn)值，因此，錳渣屬于第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物。

表2 錳渣主要重金屬浸出毒性

注：錳標(biāo)準(zhǔn)值參考GB 8978—1996“污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)”；其余重金屬參考GB 5085.3—2007“危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別”。

2.3 礦相成分分析

錳渣XRF分析結(jié)果如表3所示，其氧化態(tài)成分如表4所示。綜合表3和表4可知：錳渣為高硅、鐵和鈣硫的廢渣，硅和鐵氧化態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%以上，鈣硫氧化態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%以上。錳渣XRD分析結(jié)果如圖2所示。從圖2可見：錳渣主要礦相為石英[SiO2]，水化硫酸鈣[CaSO4·0.67H2O]，黃鉀鐵礬[KFe3(SO4)2(OH)6]，針鐵礦[FeOOH]和水基性礬[Al4SO4(OH)10·(H2O)7]。石英相晶體結(jié)構(gòu)最為完整，主峰為在26.6°(2)處最強衍射峰，峰型尖銳；其他礦物相結(jié)晶度較低，衍射峰強度低，峰型彌散。由錳渣產(chǎn)生工藝推斷，黃鉀鐵礬和水性基礬為酸浸過程產(chǎn)物[10?11]，針鐵礦和水化硫酸鈣為浸出底液中和沉淀產(chǎn)物。

表3 錳渣主要元素XRF分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表4 錳渣主要氧化態(tài)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖2 錳渣的XRD圖譜

2.4 TG-DTA分析

對105 ℃烘干和粉磨的錳渣進行熱重?差熱分析(樣品質(zhì)量為30 mg；溫度范圍為25~1 200 ℃；氣氛為Ar惰性氣氛；升溫速率為10 ℃/min)。錳渣的TG，DTG和DTA曲線如圖3所示。從圖3(a)可知：錳渣在25~1 200 ℃范圍內(nèi)總質(zhì)量損失率約26%，其中吸附水、結(jié)晶水、羥基脫水約11%，主要發(fā)生在400 ℃以下；鐵、鋁和錳的硫酸鹽分解約15%，主要發(fā)生在500~1 000 ℃之間。從圖3(b)和3(c)可知：TG曲線在131，256，355，515，754和1 006 ℃附近存在明顯的質(zhì)量損失峰，并伴有吸熱發(fā)生；DTA曲線整體呈現(xiàn)下凹形狀，吸熱過程伴隨較多的放熱，為錳渣礦物相變重結(jié)晶的結(jié)果，當(dāng)溫度為105 ℃左右時，主要為錳渣顆粒間吸附水脫附；當(dāng)溫度為131 ℃左右時出現(xiàn)較明顯吸熱峰，為水化硫酸鈣脫除結(jié)晶水；當(dāng)溫度為256 ℃和355 ℃左右時，水基性礬[Al4SO4(OH)10·7H2O]脫除結(jié)晶水和羥基水，生成無定形的鋁硫氧化物[12]；在350~450 ℃之間，黃鉀鐵礬[KFe3(SO4)2(OH)6]脫除羥基水，K2SO4和Fe2(SO4)3析出[13?14]；當(dāng)溫度為515 ℃左右時，硫酸鐵分解生成赤鐵礦；當(dāng)溫度為754 ℃左右時，鋁硫氧化物分解；當(dāng)溫度為1 006 ℃左右時，硫酸錳分解。

(a) 熱重分析法?TG；(b) 微分熱重分析法?DTG； (c) 差熱分析法?DTA

2.5 煅燒特性分析

2.5.1 相變過程分析

不同煅燒溫度錳渣XRD物相分析結(jié)果如圖4所示。

1) 石英相分析。由圖4可知：煅燒溫度在800~1 100 ℃之間，錳渣中石英相衍射峰強度逐漸減弱，至1 100 ℃時衍射峰基本消失，說明該溫度范圍石英晶相逐步無定形化[15]，并與其他金屬元素熔融向玻璃態(tài)硅酸鹽轉(zhuǎn)變。煅燒溫度為1 000 ℃時，在22o處出現(xiàn)低溫方石英[Cristobalite low, PDF-771316]主衍射峰，說明有部分石英重結(jié)晶為方石英。相比前人研究[16?17]，通過石英在1 500~1 600 ℃下燒制方石英，溫度降低了500~600 ℃。

2) 硫酸鈣相分析。結(jié)合圖3和圖4可知：在200 ℃以下，硫酸鈣已脫除全部結(jié)晶水，隨著溫度升高，依次轉(zhuǎn)變?yōu)棰蛐吐苄詿o水石膏、Ⅱ型不溶性無水石膏、澆注地板石膏[18]。從圖3可知：在131 ℃左右時出現(xiàn)吸熱?質(zhì)量損失峰，在400 ℃左右時出現(xiàn)放熱谷，在550 ℃左右時出現(xiàn)放熱谷，在1 100 ℃左右時出現(xiàn)放熱峰。從圖4可知：當(dāng)溫度高于200 ℃時，在14.7o，25.7o，29.7o和31.9o處衍射峰消失，為水化硫酸鈣脫水；當(dāng)溫度低于900 ℃時，在25.5o，31.4o和40.9o處衍射峰逐漸增強，為無水石膏[Anhydrite, PDF-742421]析晶；當(dāng)溫度高于900 ℃時，無水石膏衍射峰逐漸減弱，至1 100 ℃時完全消失，這與錳渣中熔融相和玻璃態(tài)石英相的包裹相關(guān)[19]。

3) 鐵相分析。結(jié)合圖3和圖4可知：在300 ℃以下，針鐵礦已完全脫水，重結(jié)晶為赤鐵礦。從圖4可知：當(dāng)溫度低于300 ℃時，在21.2o處衍射峰逐漸消失，為針鐵礦脫水分解；當(dāng)溫度高于300 ℃時，伴隨33.2o和35.6o處出現(xiàn)赤鐵礦的衍射峰[20?21]；在400 ℃以下時，黃鉀鐵礬脫水重結(jié)晶為硫酸鐵；在800 ℃以下時，硫酸鐵分解重結(jié)晶為赤鐵礦。從圖3可知：在515 ℃附近出現(xiàn)質(zhì)量損失?吸熱峰。對應(yīng)圖4可知：當(dāng)溫度低于400 ℃時，在17.4o，28.7o和29.0o處衍射峰逐漸消失，為黃鉀鐵礬脫水；在400~550 ℃之間，在24.7o處出現(xiàn)硫酸鐵主衍射峰；當(dāng)溫度高于400 ℃時，24.2o，33.2o和35.6o處出現(xiàn)赤鐵礦衍射峰，在400~900 ℃之間，赤鐵礦衍射峰逐漸增強，赤鐵礦相結(jié)晶度逐步增大。因此，錳渣在800~900 ℃下煅燒，能夠促進鐵相向赤鐵礦相轉(zhuǎn)化，便于鐵的資源化回收利用。

4) 鋁相分析。結(jié)合圖3和圖4可知：在400 ℃以下，水基性礬先后脫除結(jié)晶水和羥基水，轉(zhuǎn)化為無定形的鋁硫氧化物2Al2O3·SO3；在600~800 ℃之間，鋁硫氧化物分解為無定形氧化鋁；當(dāng)溫度高于800 ℃時，無定形氧化鋁與硅相反應(yīng)生成鋁硅酸鹽。結(jié)合圖3可知：在256 ℃和355 ℃附近出現(xiàn)2個質(zhì)量損失?吸熱峰；在754 ℃附近出現(xiàn)質(zhì)量損失和吸熱谷。結(jié)合圖4可知：當(dāng)溫度低于400 ℃時，在17.6o，29.5o和29.8o衍射峰逐漸消失，為水基性礬脫水；在900~1 000 ℃之間，在28o處出現(xiàn)鋁硅酸鹽衍射峰。

5) 錳相分析。錳渣中錳相結(jié)晶度極低，主要以硫酸錳和錳氧化物的形式存在；煅燒溫度在1 000 ℃附近，硫酸錳分解為錳氧化物，并且部分錳相與硅相反應(yīng)生成硅酸鹽；在800~1 050 ℃之間，錳氧化物重結(jié)晶為四氧化三錳。從圖3可知：在800~1 000 ℃之間出現(xiàn)質(zhì)量損失和放熱谷，其原因是部分錳氧化物失氧結(jié)晶生成四氧化三錳；在1 000 ℃附近出現(xiàn)質(zhì)量損失和吸熱峰和在1 000~1 050 ℃之間出現(xiàn)放熱谷，為硫酸錳分解并轉(zhuǎn)化為四氧化三錳。從圖4可知：當(dāng)溫度高于800 ℃時，在30.0o和35.3o處出現(xiàn)四氧化三錳衍射峰；在28.0o處出現(xiàn)錳鎂硅酸鹽衍射峰[22]。因此，控制煅燒溫度為900 ℃左右，能夠?qū)崿F(xiàn)錳渣中錳相轉(zhuǎn)變?yōu)樗难趸i，便于錳的資源化回收。

溫度/℃：(a) 150；(b) 200；(c) 300；(d) 400；(e) 500；(f) 550；(g) 800；(h) 900；(i) 1 000；(j) 1 100

2.5.2 表觀形貌分析

不同煅燒溫度下錳渣表觀形貌變化如圖5所示。從圖5可知：隨著煅燒溫度的增加，在150~300 ℃之間，錳渣顏色呈現(xiàn)土黃色加深，逐步顯現(xiàn)紅色，主要為針鐵礦顏色；在400~550 ℃之間，淡紅色轉(zhuǎn)變?yōu)槌嗉t色，顏色明顯加深，為赤鐵礦顏色；煅燒至800 ℃時，錳渣呈現(xiàn)暗棕色，開始出現(xiàn)輕度燒結(jié)團聚，至1 100 ℃時呈現(xiàn)出熔融態(tài)，轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，為四氧化三錳顏色。

溫度/℃：(a) 150；(b) 200；(c) 300；(d) 400；(e) 500；(f) 550；(g) 800；(h) 900；(i) 1 000；(j) 1 100

2.5.3 錳浸出穩(wěn)定性分析

錳渣中錳的浸出毒性隨著煅燒溫度變化如圖6所示。由圖6可知：隨著煅燒溫度的升高，錳渣中錳的浸出毒性有3種變化：當(dāng)溫度低于300 ℃時為低溫可浸出溫度段，浸出毒性質(zhì)量濃度為0.6~1.0 g/L；在400~700 ℃之間為中溫易浸出溫度段，浸出毒性質(zhì)量濃度2~3 g/L；當(dāng)溫度高于800 ℃為高溫難浸出溫度段，浸出毒性質(zhì)量濃度為1~10 mg/L。這與錳渣礦物相成分密切相關(guān)。溫度在300 ℃以下，錳渣含有較多黃鉀鐵礬和水基性礬，對錳離子有較強的吸附作用[23?24]，僅部分硫酸錳浸出，約占全部硫酸錳的1/3；在400~700 ℃之間，黃鉀鐵礬和水基性礬脫水、分解，吸附作用消失，全部硫酸錳浸出；在800 ℃以上，由于固溶體的包裹和錳硅酸鹽的形成，致使錳浸出毒性急劇減少；在1 000 ℃左右，硫酸錳分解析出四氧化三錳，錳的浸出毒性略微上升。因此，僅以錳渣的穩(wěn)定化處理為目的，熱處理溫度應(yīng)低于300 ℃或者高于800 ℃；若通過酸浸出實現(xiàn)錳的資源化回收，熱處理溫度以400~700 ℃為宜。

圖6 不同煅燒溫度下錳渣錳的浸出毒性

3 結(jié)論

1) 錳渣中水溶性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，且礦物種類多、結(jié)晶度低，主要礦相為石英、水化硫酸鈣、針鐵礦等，而硅、鐵和鈣的氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在63%以上，因此，錳渣具有較高的資源化利用價值。

2) 錳渣經(jīng)800~900 ℃煅燒，能夠?qū)崿F(xiàn)其中鐵礦相轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦、錳礦相轉(zhuǎn)變?yōu)樗难趸i，為磁選方法資源化回收鐵錳提供可能。

3) 錳的浸出毒性隨著煅燒溫度出現(xiàn)3個階段變化。經(jīng)400~700 ℃煅燒處理，錳渣中的錳轉(zhuǎn)變?yōu)橐捉鲂螒B(tài)，適于酸浸資源化回收錳；高于800 ℃煅燒處理，易浸出錳形成四氧化三錳并與硅酸鹽反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定形態(tài)，能夠?qū)崿F(xiàn)錳渣穩(wěn)定化。

參考文獻：

[1] 吳偉金. 電解錳浸渣的綜合利用研究進展[J]. 大眾科技, 2013, 15(6): 92?95, 22. WU Weijin. Research of using electrolytic manganese slag[J]. Journal of Popular Science and Technology, 2013, 15(6): 92?95, 22.

[2] 周長波, 孟俊利. 電解錳廢渣的污染現(xiàn)狀及綜合利用進展[C]// 中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會. 中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會議論文集. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2009: 516?519.ZHOU Changbo, MENG Junli. Current pollution situation and comprehensive utilization progress of electrolytic manganese residue[C]// Chinese Society for Environmental Sciences. China Environmental Science Society Academic Essays. Beijing: China Environmental Science Press, 2009: 516?519.

[3] Sorensen B, Gaal S, Ringdalen E, et al. Phase compositions of manganese ores and their change in the process of calcination[J]. International Journal of Mineral Processing, 2010, 94(3): 101?110.

[4] 鄧躍全, 彭碧輝, 戴亞堂, 等. 錳渣成份分析[J]. 西南工學(xué)院學(xué)報, 2000, 15(4): 23?25.DENG Yuequan, PENG Bihui, DAI Yatang, et al. The analysis of manganous slag[J]. Journal of Southwest Institute of Technology, 2000, 15(4): 23?25.

[5] 王星敏, 徐龍君, 胥江河, 等. 電解錳渣中錳的浸出條件及特征[J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2012, 6(10): 3757?3761. WANG Xingmin, XU Longjun, XU Jianghe, et al. Leaching conditions and characteristics of manganese from electrolytic manganese residue[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2012, 6(10): 3757?3761.

[6] WANG Jia, PENG Bing, CHAI Liyuan, et al. Preparation of electrolytic manganese residue-ground granulated blastfurnace slag cement[J]. Powder Technology, 2013, 241: 12?18.

[7] 李坦平, 周學(xué)忠, 曾利群, 等. 電解錳渣的理化特征及其開發(fā)應(yīng)用的研究[J]. 中國錳業(yè), 2006, 24(2): 13?16. LI Tanping, ZHOU Xuezhong, ZENG Liqun, et al. Research on physicochemical characteristics of electrolytic manganese residue and its development and application[J]. China’s Manganese Industry, 2006, 24(2): 13?16.

[8] 柯國軍, 耿鴻芝. 煅燒錳渣的膠凝性和水化機理[J]. 硅酸鹽建筑制品, 1995(5): 20?24.KE Guojun, GENG Hongzhi. Gelling property and hydration mechanism of calcined manganese residue[J]. Silicate Building Products, 1995(5): 20?24.

[9] 張強, 彭兵, 柴立元, 等. 電解錳渣體系中硫酸鈣特性的研究[J]. 礦冶工程, 2010, 30(5): 70?73, 78. ZHANG Qiang, PENG Bing, CHAI Liyuan, et al. Study on characteristics of calcium sulfate in electrolytic manganese residue [J]. Mining and Metallurgy Engineering, 2010, 30(5): 70?73, 78.

[10] 王長秋, 馬生鳳, 魯安懷, 等. 黃鉀鐵礬的形成條件研究及其環(huán)境意義[J]. 巖石礦物學(xué)雜志, 2005, 24(6): 607?611. WANG Changqiu, MA Shengfeng, LU Anhuai, et al. The formation conditions of jarosite and its environmental significance[J]. Acta Petrologica Et Mineralogica, 2005, 24(6): 607?611.

[11] Sánchez-Espa?a J, Yusta I, Diez-Ercilla M. Schwertmannite and hydrobasaluminite: A re-evaluation of their solubility and control on the iron and aluminium concentration in acidic pit lakes[J]. Applied Geochemistry, 2011, 26(9): 1752?1774.

[12] Clayton T. Hydrobasaluminite and basaluminite from Chickerell, Dorset[J]. Mineralogical Magazine, 1980, 43: 931?937.

[13] 吳文偉, 李姝姝, 廖森, 等. 黃鉀銨鐵礬的熱分解過程及其產(chǎn)物[J]. 有色金屬, 2009, 61(3): 71?75. WU Wenwei, LI Shushu, LIAO Sen, et al. Products and kinetics of potassium ammonium jarosite thermal decomposition[J]. Nonferrous Metals, 2009, 61(3): 71?75.

[14] 薛佩毅, 巨少華, 張亦飛, 等. 焙燒-浸出黃鉀鐵礬渣中多種有價金屬[J]. 過程工程學(xué)報, 2011, 11(1): 56?60. XUE Peiyi, JU Shaohua, ZHANG Yifei, et al. Recovery of valuable metals by leaching of roasted jarosite residue[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2011, 11(1): 56?60.

[15] 徐常明, 王士維, 黃校先, 等. 方石英的析晶與無定形化[J]. 無機材料學(xué)報, 2007, 22(4): 577?582. XU Changming, WANG Shiwei, HUANG Xiaoxian, et al. Crystallization and amorphization of cristobalite[J]. Journal of Inorganic Materials, 2007, 22(4): 577?582.

[16] 雷蕓, 姚建云, 張科, 等. 方石英的制備及表征[J]. 硅酸鹽通報, 2011, 30(2): 304?307. LEI Yun, YAO Jianyun, ZHANG Ke, et al. Preparation and characterization of cristobalite from quartz [J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2011, 30(2): 304?307.

[17] 申柯婭, 王睿, 曾群, 等. 方石英的制備及其熱性能測試[J]. 鑄造技術(shù), 2013, 34(3): 324?326. SHEN Keya, WANG Rui, ZENG Qun, et al. Preparation of cristobalite and testing of its thermal characteristics[J]. Foundry Technology, 2013, 34(3): 324?326.

[18] 石慶忠. 磷石膏為原料制硬石膏的初步研究[J]. 磷肥與復(fù)肥, 2006, 21(1): 65?66. SHI Qingzhong. Preliminary study on manufacture of anhydrite from phosphogypsum[J]. Phosphate & Compound Fertilizer, 2006, 21(1): 65?66.

[19] 高福燁, 李帆. 煤的高溫灰在加熱過程中的行為研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報, 1989, 17(2): 175?182. GAO Fuye, LI Fan. Study on the behavior of coal ash at high temperature [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1989, 17(2): 175?182.

[20] 鄒雪華, 陳天虎, 劉海波, 等. 熱處理針鐵礦的色度與結(jié)構(gòu)演化[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2013, 41(5): 669? 673. ZOU Xuehua, CHEN Tianhu, LIU Haibo, et al. The structural and chromatic evolution of goethite by thermal treatment[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2013, 41(5): 669? 673.

[21] 張建良, 毛瑞, 黃冬華, 等.紅土鎳礦脫水機理及還原過程動力學(xué)[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2013, 23(3): 843?851. ZHANG Jianliang, MAO Rui, HUANG Donghua, et al. Dehydration mechanism and reduction process dynamics of laterite nickel ore[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(3): 843?851.

[22] Gnos E, Armbruster T, Nyfeler D. Kanoite, donpeacorite and tirodite: Mn-Mg-silicates from a manganiferous quartzite in the United Arab Emirates[J]. European Journal of Mineralogy, 1996, 8(2): 251?262.

[23] 王長秋, 馬生鳳, 魯安懷. 黃鉀鐵礬類礦物沉淀去除Cr(Ⅵ)的初步研究[J]. 礦物巖石地球化學(xué)通報, 2006, 25(4): 335?338. WANG Changqiu, MA Shengfeng, LU Anhuai. A Preliminary Study on the Cr(Ⅳ) Removing from Waste water by precipitation of Jarosite Group Minerals [J]. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2006, 25(4): 335?338.

[24] Dutrizac J E, Kaiman S. Synthesis and properties of jarosite-type compounds[J]. Canadian Mineralogist, 1976, 14(2): 151?158.

Physicochemical and calcination characteristics of manganese residue

YAN Guomeng1, PENG Bing1, 2, CHAI Liyuan1, 2, MIN Xiaobo1, 2, PENG Ning1, LEI Jie1,LIU Qin1, ZHANG Qiang1, HU Ming1

(1. School of Metallurgy & Environment, Central South University, Changsha410083, China; 2. Chinese National Engineering Research Center for Control & Treatment of Heavy Metal Pollution, Changsha 410083, China)

The physicochemical characteristics of manganese residuefromtwo ore one-step process were analyzed. The thermal phase transition behavior was detected by using TG-DTA and XRD. And manganese leaching toxicity was determined. The results show that manganese residues which belongs to general industrial solid waste in small particles contain quartz, hydrated calcium sulfate, goethite, jarosite and hydrobasaluminite. The calcium sulfate, goethite, jarosite and hydrobasaluminite are dehydrated at high temperature and decomposed to form anhydrite and hematite. Manganese residues sinter and melt obviously and silicate glass appears through reaction between some metals and silicon when the temperature is over 900 ℃. There is about 5% of Mn present in the residue and 3% of it is MnSO4. Manganese leaching toxicity appeared in three stages according to calcination temperature, that is, low-temperature stage (below 300 ℃, mass concentration of manganese ion is 0.6?1.0 g/L), middle-temperature stage (between 400 ℃to 700 ℃, mass concentration of manganese ion is 2?3 g/L), and high-temperature stage (above 800 ℃, mass concentration of manganese ion is less than 0.01 g/L).

manganese residue; calcination; phase transition behavior; leaching toxicity

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.07.005

X753

A

1672?7207(2015)07?2419?07

2014?10?18；

2014?12?20

高科技研究發(fā)展計劃(863計劃)項目(2011AA061000)；國家“十二五”科技支撐計劃項目(2012BAC12B02)；湖南省科技重大專項(2012FJ1010) (Project(2011AA061000) supported by the National High Technology Research and Development Program (863 Program); Project(2012BAC12B02) supported by the National Science and Technology Pillar Program during the 12th Five-Year Plan Period; Project(2012FJ1010) supported by Major Science and Technology Projects of Hunan Province)

彭兵，博士，教授，博士生導(dǎo)師，從事冶金環(huán)境工程研究；E-mail: pb@csu.edu.cn

(編輯 羅金花)