趙圣堯，朱波

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超聲處理在聚丙烯腈溶解中的作用

趙圣堯1, 2，朱波2

(1山東大學材料液態(tài)結構及其遺傳性教育部重點實驗室，山東濟南 250061；2山東大學碳纖維工程技術研究中心，山東濟南 250061)

利用超聲波的空化效應強化溶解聚丙烯腈(PAN)，通過旋轉黏度計測量溶液黏度，并與常規(guī)攪拌溶解進行對比，證明了超聲處理有加速溶解進程以及降低溶液黏度的作用，但經過超聲強化溶解的溶液靜置后黏度值增速較快，溶解完畢的溶液不宜久置。同時研究了超聲波對PAN分子量及分子量分布的影響，由GPC測試結果得出長時間超聲處理會降低其相對平均分子量，并且分子量分布變寬。對PAN的超聲處理進行了Matlab建模分析，構建適用于PAN溶解體系的泡核壁運動模型，分別計算了超聲頻率、環(huán)境壓力、表面張力和溶液黏度對泡核運動的影響，指出溶液黏度是影響超聲效果的主要因素。

聚丙烯腈；超聲波；溶解性；分子鏈；傳質；數學模擬

引 言

超聲波是指頻率高于20 kHz的聲波，它方向性好，穿透能力強，易于獲得較集中的聲能。普通工業(yè)中，人們主要利用超聲波的空化效應[1]：是指液體介質中由于超聲的物理作用，致使局部暫時形成負壓區(qū)，進而在液體中產生空泡或氣泡的現象。由于這種空泡處于非穩(wěn)定狀態(tài)，局部應力場會使它們發(fā)生膨脹、收縮，甚至突然爆裂，由此會在介質內產生局部的高溫、高壓、射流、發(fā)光和放電等現象[2]，以上統(tǒng)稱為空化效應，蝦蛄(mantis shrimp)的捕食行為即是空化效應的一種生物學體現[3]。

聚丙烯腈(PAN)原絲是制備高強度碳纖維的基礎，在二步法紡絲工藝中[4-6]，需要對PAN粉料進行溶解制成性質均一的溶液才可進行紡絲，因此原液性能的好壞決定了后續(xù)PAN原絲的結構和性能[7]。但由于碳纖維用PAN要求分子量高，分子量分布窄，因此紡絲原液的黏度極高，溶解困難，常規(guī)的機械攪拌式溶解需要復雜的如溶脹、變溫、變速等工藝流程，溶解時間通常在12 h以上[8-10]。本文結合超聲空化效應強化溶解[11]，解決了PAN粉料溶解周期長、溶液黏度高的問題。

1 實驗材料和方法

1.1 PAN紡絲原液的制備

1.1.1 PAN粉料 采用水相沉淀聚合[12-13]，通過改變鏈轉移劑:正十二烷基硫醇(-DDM)的加入量控制聚合度，制備IA(itaconic acid)質量分數為3%的AN(acrylonitrile)與IA共聚物PAN，用去離子水沖洗，真空抽濾，烘干得到PAN粉料，黏均分子量控制在30×104～50×104。

1.1.2 溶液的配制 為優(yōu)化溶解效果，得到性質穩(wěn)定的溶液，本實驗采用DMSO(dimethyl sulfoxide)和DMAc(dimethyl sulfoxide)混合溶劑對PAN粉料進行溶解[14-15]，質量比50/50。實驗用PAN分別為=30×104，=50×104，質量分數（固含量）均為15%，將定量PAN粉料和溶劑倒入料杯中快速預混，再放入超聲設備中進行超聲處理。

1.2 測試儀器及條件

黏度測試采用美國Brookfield公司的DVⅡ+ PRO黏度計，29號轉子，為盡量減小轉子旋轉運動使得分子鏈取向排列，從而影響表觀黏度，設定轉速為0.5 r·min-1，數據采集用隨機軟件Rheoclac32實時采樣分析。恒溫水浴為實驗室自主設計，精度±0.1℃，超聲設備為濟寧市奧波超聲電氣有限公司生產，超聲功率8000 W，額定超聲頻率30 kHz。GPC測試采用WATERS 150C ALC/GPC凝膠滲透色譜儀，色譜柱為7.8 mm×300 mm的Waters Styragel?HT3、HT4和HT5，溫度35℃，淋洗速度為1 ml·min-1，淋洗劑為純DMF(,- dimethylformamide)，樣品質量分數為0.1%。

連接循環(huán)水浴，設定溶解溫度為60℃，粉料預混后，將其固定在超聲機中，料杯內液面應低于杯外水平面，以保證溶液受力充分，插入轉子并保持與料杯軸心重合且穩(wěn)定。開啟超聲，同時啟動軟件采集數據進行分析。

1.3 空化原理及數據處理

1.3.1 泡核的尺寸范圍 溶液中通常含有數量不等、大小不同的氣體空泡，稱為泡核，尺寸通常在10～200mm，泡核的存在使得液體的局部強度降低，從而易發(fā)生空化。然而泡核也存在一個穩(wěn)定的尺寸范圍：低于該范圍下限的，介質分子的內聚力會迫使泡核消失；高于上限的，除自身的不穩(wěn)定性外，泡核的上浮和聚集也會使其消失。令0為泡核的自身固有諧振頻率，為超聲頻率，則半徑為0的泡核的0應滿足1≤0≤2，根據聲學理論，忽略泡內氣體和蒸氣，有公式如下[16]

根據式(1)，泡核初始半徑0越大，其諧振頻率0越低，一旦0低于超聲頻率，尺寸大于該半徑的泡核就不可能發(fā)生空化了，因此將超聲頻率代入公式可計算出發(fā)生空化的最大泡核半徑0max，即固定超聲頻率下PAN溶液中可發(fā)生空化效應的泡核的最大尺寸。本實驗條件下，令0=0.8×105Pa，0=30 kHz，=4.25×10-2N·m-1，=1代入式（1）可求得0=85×10-6m。

1.3.2 空泡壁運動過程的數值模擬1917年，Rayleigh[17]建立了描述不可壓縮液體中氣泡動力學的理論模型，Plesset等[18]在考慮液體可壓縮性后改進了Rayleigh方程，Nippiras等[19]、Poritsky[20]在考慮了液體黏滯、表面張力后也對早期的Rayleigh方程進行了修正，他們得到的方程后來被統(tǒng)稱為Rayleigh-Plesset型的方程。本文依照Rayleigh-Plesset基本方程，考慮PAN溶液特性，根據能量守恒定律，對氣泡進行質量衡算、動量衡算并且聯列求解，推導出超聲空化的氣泡壁運動方程如下[21]

式中，0為作用在氣泡壁上的流體靜壓力，Pa；v為泡內的蒸汽壓力，Pa；Asin為超聲波作用在氣泡壁上的壓力，Pa；為作用在氣泡壁上的表面張力，Pa；為作用在氣泡壁上的黏滯力，Pa；為液體黏度，Pa·s；′為空化泡壁上質點的運動速率，m·s-1；為氣泡的瞬時半徑，m；=2p為超聲波的角頻率，Hz；為多變指數，可從比熱比（絕熱條件）變到1（等溫條件）；0為氣泡初始半徑，m；"為空化泡壁上質點的加速度，初始條件為=0，=0，。

根據式（2）可求得在各種參數作用下，氣泡壁的運動軌跡，由于方程屬于二階非線性微分方程，需要采用數值迭代法求數值解，因此本文對方程采用4-5階的龍格庫塔算法，利用Matlab建立模型方程求解[22]。

2 實驗結果與討論

2.1 空泡壁運動軌跡模擬

空泡壁的數學模擬可以計算出泡核在不同環(huán)境下的振動狀態(tài)，為超聲空化效應研究提供理論參考。超聲頻率、表面張力、飽和蒸氣壓等對空化泡運動都有較大影響，但對于PAN溶液體系來說，液體的較高黏滯性可明顯延緩空泡的脹縮時間，且黏滯系數越大，延緩的作用越明顯，當值足夠大時，空泡脹縮時間趨于無窮。分別對額定超聲功率下，不同參數對空化氣泡運動軌跡的影響進行了模擬。為使結果差異化較大，區(qū)別明顯，將模擬條件設定為低黏度時的PAN溶液體系，此時溶解剛剛開始，大分子鏈尚未解纏，黏度增長有限。

2.1.1 超聲頻率對空化氣泡運動的影響 以60℃下的PAN混合液為模擬體系，計算采用參數為0=0.8×105Pa，v=7.63×103Pa，A=4×105Pa，=4.25×10-2N·m-1，=1.33，=1×10-3Pa·s，0=85×10-6m，=1000 kg·m-3，初始條件為=0,=0,。頻率分別為30、100、300 kHz的正弦變化的超聲作用，對式（2）進行數值計算模擬得到空化泡半徑隨時間變化的關系見圖1。

由圖1可看出，相同超聲功率和其他實驗條件不變時，隨著超聲頻率的變大，不僅空化泡的振幅逐漸減小，而且空化泡達到最大半徑的時間也增加，這說明隨著頻率的增加，空化泡所帶來的空化效應逐漸減弱，可以預見，當超聲頻率足夠大時，聲空化會變得難以發(fā)生。這是由于頻率增高，聲波膨脹相和壓縮相時間變短，泡核來不及增長和崩潰，同時高頻超聲在液體中能量衰減迅速，因此在超聲處理時，其他實驗條件不變，為了增強效果，應當采用低頻率超聲波。

2.1.2 環(huán)境壓力對空化氣泡運動的影響 以60℃下的PAN混合液為模擬體系，計算采用參數為v=7.63×103Pa，A=4×105Pa，=4.25×10-2N·m-1，=1.33，=1×10-3Pa·s，0=85×10-6m，=1000 kg·m-3，=30 kHz，初始條件為=0,=0,。環(huán)境壓力分別為0.8×105、1.013×105、3.0×105Pa時，對式（2）進行數值計算模擬得到的空化泡半徑隨時間變化的關系見圖2。

工業(yè)生產中常會遇到封閉料罐加壓或者抽真空處理的情況，這種環(huán)境壓力的改變對超聲效果的影響由圖2可以看出。隨著環(huán)境壓力0的增大，氣泡的振幅逐漸減小，空化效應減弱，但當0=0.8×105Pa，和0=1.013×105Pa時，空泡的振幅變化有限，而當容器內加壓至0.3 MPa時，空泡振幅出現了減小，潰滅周期縮短。也就是說，負壓條件下有利于超聲空化的進行，同時也有利于溶液中氣泡的脫除。

2.1.3 表面張力對空化氣泡運動的影響 以60℃下的PAN混合液為模擬體系，計算采用參數為v=7.63×103Pa，0=0.8×105Pa，A=4×105Pa，=1.33，=1×10-3Pa·s，0=85×10-6m，=1000 kg·m-3，=30 kHz，初始條件為=0,=0,。表面張力分別為4.25×10-2、2.25×10-2、4.25×10-1N·m-1時，對式（2）進行數值計算模擬得到的空化泡半徑隨時間變化的關系見圖3。

隨著溶解的進行以及兩種溶劑的混合，溶液的表面張力會發(fā)生變化，但由圖3可以看出，隨著溶液表面張力的改變，對氣泡的振幅影響較小，即的改變難以在超聲空化中起到關鍵作用。

2.1.4 溶液黏度對空化氣泡運動的影響 以60℃下的PAN混合液為模擬體系，計算采用參數為v=7.63×103Pa，0=0.8×105Pa，A=4×105Pa，= 4.25×10-2N·m-1，=1.33，0=85×10-6m，=1000 kg·m-3，=30 kHz，初始條件為=0,=0,。溶液黏度分別為1×10-3、10、400 Pa·s時，對式（2）進行數值計算模擬得到的空化泡半徑隨時間變化的關系見圖4。

由圖4可以看出，隨著溶液黏度的增大，空泡振幅減小，空化效應減弱，這是由于為了在溶液中形成空腔，聲波在膨脹相內產生的負聲壓需要克服大分子間引力。由圖4(a)可以看出，粉料和溶劑剛剛混合時，體系黏度很低，此時超聲對空泡運動影響明顯，第1周期空泡即發(fā)生潰滅，釋放能量，隨后半徑不規(guī)則增大至6.5倍，第4周期再次潰滅，這種空化效應成為瞬態(tài)空化。隨著溶解的進行，PAN大分子鏈擴散至溶劑，溶液黏度迅速增大，當黏度增加至初始狀態(tài)的104倍時[圖4(b)]，黏度已極大影響了空泡壁的運動軌跡，可以看出空泡隨超聲頻率(30 kHz)做3×104次/秒的規(guī)則振蕩，且體積增大有限，但隨著周期增加和能量的積累，空泡最終趨于潰滅，稱為穩(wěn)態(tài)空化。當溶解完成后，黏度增至初始狀態(tài)的105倍[圖4(c)]，空泡的縮脹幅度極小、時間趨于無窮。

綜上所述，在固定超聲頻率和功率以及容器內環(huán)境壓力情況下，隨著溶解的進行，溶液的表面張力和黏度均有改變，但在現實條件下，相對于黏度105倍級的增加，表面張力對空化效應的貢獻可忽略。因此，與小分子溶液不同，額定超聲功率下，PAN溶液黏度成為了影響空化效果的決定性因素。

2.2 超聲處理對溶解速率的影響

根據理論分析可知，超聲波的空化作用可以促進PAN粉料與溶劑的傳質，且溶劑小分子易于滲入大分子團空隙，與主鏈以及基團結合形成溶劑橋[23]。圖5顯示了在混合溶劑和60℃條件下，采用超聲溶解和靜置溶解=50×104，固含量15%的PAN溶液實時黏度變化曲線。圖中斜率代表了溶劑小分子與PAN大分子鏈結合速率，拐點橫坐標代表了給定條件下最大程度結合的時間點，拐點縱坐標代表了此時溶液的黏度。

從曲線1特征觀察到，由于空化作用，無數個空泡產生的微擾動，相當于無數個機械力同時作用于大分子團，使其間隙增大并伴隨溶劑的滲透，同時溶劑相界面快速更新，伴隨傳質過程的發(fā)生。此過程用機械力替代了化學鍵力來進行溶脹，且作用速率依賴于超聲頻率，所以大分子的溶脹過程變得不明顯，或者說溶脹的同時已同步發(fā)生溶解。

空化效應無法改變溶劑的化學性質，即兩種條件下溶劑與溶質的結合速率相似，僅受大分子鏈間隙的影響，曲線1和2的前期表現為相似的曲線斜率。超聲環(huán)境下分子團獲得充足空間來進行溶劑化進程，點A縱坐標為溶劑分子與溶質充分結合時的黏度，橫坐標為所需時間，代表了PAN大分子團已被充分擴散并溶劑化，所以其后黏度趨于平穩(wěn)，溶解完成。而靜置環(huán)境下沒有外力作用，溶劑橋的增長速率有限，甚至隨著溫度升高有縮短趨勢，溶劑完成第一階段的結合后需要等待溶劑橋的增長，即出現B-C的該溫度下PAN溶液的溶脹平臺，此時間段體系黏度變化不大；待分子間空隙增大，溶劑繼續(xù)與溶質結合，點C橫坐標為溶劑第二階段結合時間點，此后黏度值持續(xù)增加至下一次溶劑橋的改變。

綜上所述，超聲空化可改變PAN的溶脹方式，對溶解有促進作用，定量粉料可在10 min內溶解完全，這相對于常規(guī)攪拌溶解12 h以上和靜置溶解有明顯優(yōu)勢。

2.3 超聲處理對溶液黏度的影響

Yadav等[24]已對超高分子量聚丙烯腈的溶脹因素進行了研究，得出溶脹越充分最終黏度越小的結論。為驗證超聲處理對溶液體系最終黏度的影響，本文對常規(guī)攪拌溶解和超聲輔助攪拌溶解的最終黏度進行了測試，制備=30×104，固含量15%的PAN溶液，按照表1處理方式分別超聲處理10 h后，間隔1 min，連續(xù)采樣15 min，結果如圖6所示。

表1 PAN溶液代碼及相應處理方式Table 1 Code and relative treatment mode of PAN solution

①=30×104, concentration=15%(mass).

②Ultrasonic treatment time =10 h.

Note: Testing temperature is about 335 K.

從圖6中可以看出，經10 h超聲輔助溶解后，溶液的黏度相對于未經處理的黏度減小，這是由于空化效應作用力密集、均勻，改變大分子團溶脹方式，其過程迅速、充分，并且外力使得分子鏈纏結更少，分子鏈相對獨立。而單純機械攪拌作用力形式單一、集中，溶脹過程緩慢，最終黏度較大。其中當轉子轉速為0.5 r·min-1時，溶液中大分子取向度較低，黏度值接近于零切黏度，此時溶液流動符合牛頓流體特征；轉速提高至10 r·min-1后，由于分子鏈的取向作用，溶液的表觀黏度隨取向度的增加趨于平緩，溶液表現為典型非時變性的假塑性流體，體系黏度降低。通過數學計算可得，低取向度下A2較A1平均表觀黏度降低42.57%，高取向時B2較B1平均表觀黏度降低32.04%，這對PAN溶液在管道中的高壓輸送意義重大。

工業(yè)生產中PAN溶解完成后還要進行后續(xù)處理，例如過濾、脫泡等，溶液在容器中仍需要儲存1～3 d，為了探究后處理過程中溶液黏度隨時間變化的規(guī)律，將兩種不同處理方式得到的溶液在靜置條件下真空密封保存，并進行了跟蹤檢測，結果如圖7所示。

圖7曲線表示了常規(guī)攪拌溶解(A1)和超聲強化溶解(A2)在真空環(huán)境下的黏度隨時間變化規(guī)律，也可以認為是大分子鏈在撤銷外力后的熵增(entropy production)趨勢。從圖中可以看出，撤銷外力后，兩條曲線均在24 h附近出現第一個黏度拐點，這說明拐點前期大分子鏈受溶劑化作用強烈，能夠保持舒展狀態(tài)并彼此分離。隨著時間的推移，分子鏈重心向分子團空穴躍遷，PAN大分子鏈間重新形成偶極作用力并逐漸增強，大分子鏈彼此作用力增大，并相互纏結，最終導致黏度增大。24 h后可以看出A2的斜率大于A1，作者認為這是由于超聲處理后系統(tǒng)熵相對攪拌處理較小，即更趨向于最終的無規(guī)狀態(tài)。最后選取并測定了保存一個月的溶液黏度，從圖中可以看出曲線斜率減小，此時大分子鏈近似無規(guī)排列，分子間力趨于平衡，A1黏度增值111%，A2黏度增值224%。因此，PAN溶液密封儲存不建議超過24 h，或者后處理過程中保持外力作用，以免溶液黏度倍增對物料的輸送帶來的不利影響。

2.4 超聲處理對平均分子量及其分布的影響

為驗證超聲處理對平均分子量及其分布的影響，將不同超聲處理時間的溶液采用GPC測試其分子量及分子量分布，結果如圖8所示。PAN粉料初始數均分子量為44×104，可見前10 h 數均分子量和質均分子量降幅分別為16.44%和5.32%，在超長時間(24 h)處理后，降至26×104，降至38×104附近。這證明了空泡潰滅時釋放能量會對分子鏈結構產生影響，但由于高分子溶液的高黏度特性，有強烈瞬態(tài)空化效應的超聲前期相對時間極短，不足以對整個系統(tǒng)帶來明顯影響，反而隨著處理時間的持續(xù)增加，穩(wěn)態(tài)空化效應依然可以釋放能量，最終累積現象表現為分子鏈結構的變化。整個過程中的分子量分布PDI持續(xù)增大，說明短分子鏈比長分子鏈斷裂概率大，這是因為短分子鏈纏結較少，相對分散并獨立，所以空化效應對短分子鏈的影響更直接、有效。因此，超聲強化溶解不宜長時間進行，分子量分布變寬不利于紡絲成纖后以及碳纖維的機械強度。

3 結 論

（1）超聲空化在溶液體系中形成密集作用力，可使得PAN團聚的大分子鏈更快解纏，加速溶質與溶劑的雙向擴散，從而縮短溶解時間。

（2）相對于單純機械攪拌溶解，超聲強化溶解可明顯降低溶液體系黏度，這是由于超聲環(huán)境下溶脹過程迅速且充分。

（3）為得到較好超聲效果，應采用低頻率超聲波。同時，由于高聚物溶液的特性，黏度成為了影響超聲效果的決定因素，隨黏度呈指數倍增加，空化效應由瞬態(tài)空化轉為穩(wěn)態(tài)空化，效率降低；溶液表面張力和環(huán)境壓力對體系影響不大。

（4）超聲強化溶解相對于攪拌溶解體系靜置后黏度上升速率較快，溶解完成后的溶液靜置儲存不宜超過24 h，或給予持續(xù)外力以維持分子鏈舒展。

（5）不提倡長時間對高聚物溶液超聲處理，大功率超聲機的散熱問題突出，長時間的空化效應會改變體系溫度，并且對分子量及分子量分布產生影響。

符 號 說 明

f，f0，f1，f2——分別為超聲波的額定頻率、泡核自身諧振頻率、泡核諧振頻率下限和上限，Hz ,,——分別為PAN的黏均分子量、數均分子量、質均分子量 P0, Pv, PA——分別為泡核壁靜壓力、泡核內蒸氣壓、超聲聲壓，Pa R, R0, R0max——分別為泡核的瞬時半徑、諧振半徑、最大空化半徑，m μ——溶液黏度，Pa·s ρ——溶液密度，g·cm-3 σ——溶液表面張力，N·m-1

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Effect of ultrasonic treatment in polyacrylonitrile dissolution

ZHAO Shengyao1, 2, ZHU Bo2

(Key Laboratory of Liquid Structure and Heredity of MaterialsMinistry of EducationShandong UniversityJinanShandongChinaCarbon Fiber Engineering Research Center of Shandong ProvinceShandong UniversityJinanShandongChina

Polyacrylonitrile (PAN) was dissolved by the cavitation effect of ultrasonication, and the viscosity of the solution was measured using rotational viscometer, and was compared with the conventional solution by stirring. Ultrasonic treatment could accelerate the dissolution process and reduce the viscosity of the system, which were based on the transformation of the swelling method. The influence on polymer chain structure of ultrasonic was also investigated. Longtime ultrasonic treatment could reduce the relative average molecular weight, and a broader molecular weight distribution was observed. A modeling analysis was built for the ultrasonic treatment of PAN by Matlab. The motion model of vacuole nuclei suitable for the PAN dissolution system was constructed. The influences of the main factors, such as ultrasonic frequency, ambient pressure, surface tension and viscosity were calculated. Viscosity played a vital role in the effect of ultrasonicat

polyacrylonitrile; ultrasonic; solubilibty; molecular chain; mass transfer; numerical simulation

2014-07-28.

Prof. ZHU Bo, 13605317708@139.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141136

TQ 316.1

A

0438—1157（2015）02—0848—08

山東省博士基金項目（2008BS04019）。

2014-07-28收到初稿，2014-10-11收到修改稿。

聯系人：朱波。第一作者：趙圣堯（1989—），男，博士研究生。

supported by the Doctoral Foundation of Shandong Province (2008BS04019).