劉之琳 滕陽(yáng) 張鍇

華北電力大學(xué)熱電生產(chǎn)過(guò)程污染物監(jiān)測(cè)與控制北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

氨基改性吸附劑在低CO2分壓下吸附CO2的熱力學(xué)研究

劉之琳 滕陽(yáng) 張鍇

華北電力大學(xué)熱電生產(chǎn)過(guò)程污染物監(jiān)測(cè)與控制北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

為了減少溫室效應(yīng)，應(yīng)采取有效措施減少溫室氣體CO2的排放。氨基改性吸附劑是捕獲煙道氣中CO2的重要吸附材料。建立了描述氨基改性MCM－41吸附劑在低CO2壓力下吸附等溫線的平衡模型，并計(jì)算了吸附熱力學(xué)參數(shù)。該模型基于Dual－site Langmuir模型，同時(shí)假設(shè)CO2吸附具有兩種獨(dú)立的吸附機(jī)理，分別是氨基基團(tuán)的化學(xué)吸附和吸附劑表面的物理吸附，提出了一種基于未改性介孔材料吸附容量和比表面積計(jì)算改性材料的物理吸附量方法。結(jié)果表明，該模型能較好地?cái)M合吸附等溫線，計(jì)算得到的物理化學(xué)吸附熱分別為－25.4kJ／mol和－41.9kJ／mol，總吸附熱為－67.3kJ／mol，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致，且氨基改性MCM－41－TEPA飽和吸附容量可達(dá)到7.79mmol／g。

氨基改性 MCM－41 低CO2分壓 吸附CO2熱力學(xué)

溫室效應(yīng)引起的全球變暖問(wèn)題是主要環(huán)境問(wèn)題之一，其中，CO2被認(rèn)為是主要的溫室氣體，應(yīng)加大抗擊氣候變化的力度，采取有效措施減少其排放，CO2減排封存利用技術(shù)也因此成為研究熱點(diǎn)［1］。

相較于傳統(tǒng)的化學(xué)吸收法，多孔固體材料吸附分離CO2操作更為簡(jiǎn)單［2］，因而具有較好的應(yīng)用前景。介孔材料比表面積極高，孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則有序，孔徑分布狹窄，孔徑大小連續(xù)可調(diào)，Leal等［3］最早將氨基修飾的硅膠應(yīng)用于CO2的吸附，此后陸續(xù)有研究學(xué)者對(duì)氨基修飾的材料進(jìn)行了研究。Xu等［4］使用聚乙烯亞胺修飾MCM－41分子篩，該材料對(duì)CO2具有很高的吸附量，可達(dá)到2.55～3.02mmol／g。徐曉亮等［2］用有機(jī)胺對(duì)MCM－48進(jìn)行改性，研究發(fā)現(xiàn)，吸附容量提高至3.13mmol／g，CO2的選擇性吸附和吸附容量均有明顯的改善。有序介孔材料MCM－41比表面積大、介孔有序且孔徑較大，表面易于修飾，且合成工藝成熟。因此，本研究選取MCM－41作為載體。MCM－41吸附CO2屬于物理吸附，易受溫度影響。氨基分子和CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)吸附通常在高溫下具有更高的吸附容量［3］。因此，通過(guò)對(duì)吸附劑進(jìn)行氨基改性，可在較高溫度下明顯提高吸附性能。但化學(xué)吸附也存在一些缺點(diǎn)，如介孔材料在473K時(shí)仍保持穩(wěn)定，但氨基改性吸附劑的氨基在超過(guò)393K后容易揮發(fā)和分解。除此以外，物理吸附容易吸附其他分子，選擇性不高，會(huì)導(dǎo)致氮污染，且CO2純度低于化學(xué)吸附。但化學(xué)吸附劑會(huì)永久結(jié)合SO2等雜質(zhì)氣體，最終降低吸附劑的吸附能力。

目前，大部分研究均集中在對(duì)介孔材料改性并獲得較高吸附性能方面，針對(duì)氨基改性吸附劑的等溫線平衡模型和熱力學(xué)的研究仍然較少。由于氨基改性介孔材料的吸附過(guò)程較為復(fù)雜，建立在廣泛特征數(shù)據(jù)和合理假設(shè)前提下的模型應(yīng)用范圍更廣，具有非常重要的意義，且研究低CO2分壓下高效的CO2吸附對(duì)氣體分離或閉環(huán)環(huán)境控制系統(tǒng)都很重要。低分壓下熱力學(xué)的模擬對(duì)設(shè)備能源優(yōu)化也非常必要，同時(shí)有助于進(jìn)一步認(rèn)識(shí)吸附過(guò)程的機(jī)理［6］。在研究氨基改性介孔材料吸附劑的吸附特性時(shí)，如何區(qū)分物理吸附和化學(xué)吸附并計(jì)算物理吸附熱和化學(xué)吸附熱，一直是研究的難點(diǎn)。本研究提出了一種基于未改性介孔材料吸附容量和比表面積計(jì)算改性材料的物理吸附量方法，可用于區(qū)分物理吸附和化學(xué)吸附。

根據(jù)之前的研究成果［5］，四乙烯五胺（tetraethylenepentamine，TEPA）浸漬介孔材料MCM－41具有較高的吸附容量和較好的熱穩(wěn)定性。因此，本研究選取TEPA浸漬MCM－41制備氨基改性MCM－41進(jìn)行熱力學(xué)研究。采用熱重法研究浸漬前后材料在不同分壓下的吸附容量，得到低CO2分壓下的吸附等溫線，通過(guò)區(qū)分物理吸附和化學(xué)吸附等溫線，建立基于Dualsite Langmuir模型的適用模型，分別研究物理吸附和化學(xué)吸附熱力學(xué)，為吸附工藝模擬優(yōu)化設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備與表征

TEPA由天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)，其化學(xué)式為NH2（CH2CH2NH）3CH2CH2NH2，相對(duì)分子質(zhì)量為189.31g／mol，純度為90.0%，密度為0.95g／mL。按照文獻(xiàn)［5］制造的MCM－41和氨基改性吸附劑MCM－41－TEPA如圖1所示。無(wú)水乙醇為分析純，純度≥99.5%。

XRD設(shè)備儀器型號(hào)為D8ADVANCE（德國(guó)Bruker）。分析條件為：CuKa輻射（0.154 1nm），管電壓40kV，管電流30mA，步長(zhǎng)0.02°／min。測(cè)量晶胞常數(shù)時(shí)2θ角的掃描范圍為1.2°～60°，掃描速度0.5°／min。

使用低溫氮?dú)馕锢砦剑摳椒椒ǚ治鯩CM－41的比表面積、孔結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。儀器采用美國(guó)Micromeritics ASAP2020型自動(dòng)物理吸附儀。樣品在623K、1.33Pa下脫氣5h，然后在77K下使液氮與吸附質(zhì)接觸，靜態(tài)吸附達(dá)到平衡。用氮?dú)膺M(jìn)氣量減去殘存于氣相中的氮?dú)饬揩@得的差值計(jì)算出樣品吸附氮?dú)獾牧考捌淇左w積；用BET公式計(jì)算比表面積；用BJH公式計(jì)算孔徑分布。

使用美國(guó)鉑金埃爾默儀器（上海）有限公司的FTIR（Spectrum100）傅里葉紅外光譜儀表征氨基化前后、熱解前后以及吸附CO2前后材料的官能團(tuán)變化。

氨基功能化MCM－41中的N、C、H等元素由德國(guó)vario MACRO元素分析儀測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)量3次，取3次測(cè)量結(jié)果的平均值。

1.2 CO2吸附等溫線測(cè)定

氨基功能化吸附劑的CO2吸附性能研究在美國(guó)TA公司SDT Q600熱重分析儀上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)在常壓條件下操作。首先稱取樣品3mg，先在氮?dú)猸h(huán)境下以10K／min的速率升溫至393K，對(duì)材料進(jìn)行活化并脫除在空氣中吸附的CO2和H2O，然后降溫至343K，通入含0.5%（y）CO2的CO2／N2混合氣體，直至吸附飽和。切換至CO2摩爾分?jǐn)?shù)為1%的混合氣體，達(dá)到吸附飽和。逐漸增加CO2摩爾分?jǐn)?shù)，達(dá)到純CO2吸附。切換至純氮?dú)?，升溫?73K進(jìn)行再生。改變溫度，重復(fù)實(shí)驗(yàn)，循環(huán)上述過(guò)程，分別測(cè)量吸附劑當(dāng)溫度為343K、348K、353K和363K時(shí)的低CO2分壓下的吸附等溫線。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨基浸漬前后MCM－41的表征

比表面積、孔容和孔徑分布是影響吸附能力的重要參數(shù)，表1總結(jié)了MCM－41及改性MCM－41的物理特性。由表1可知，MCM－41的比表面積達(dá)到865m2／g。經(jīng)浸漬氨基后，孔容和比表面積被占據(jù)，出現(xiàn)了不同程度的減小。MCM－41－TEPA的孔徑雖然減小，但仍屬于介孔結(jié)構(gòu)，表明氨基改性對(duì)孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有大的影響。

表1 MCM－41和MCM－41－TEPA的物理特性和元素分析Table 1 Physical characteristic and elemental analysis of MCM－41 and MCM－41－TEPA

測(cè)定MCM－41改性前后樣品中的N含量，見(jiàn)表1。改性后氨基負(fù)載量大幅度增加，表明改性處理后均引入了氨基官能團(tuán)。圖2為MCM－41和MCM－41－TEPA的紅外譜圖，由圖2可知，譜線（a）為未經(jīng)氨基修飾的MCM－41紅外譜圖。1 634cm－1處有吸附水峰，為物理吸附的水。463cm－1、807cm－1、1 088 cm－1處分別是Si－O－Si的彎曲振動(dòng)峰、對(duì)稱振動(dòng)峰和不對(duì)稱振動(dòng)峰。譜線（b）在1 330cm－1、1 572 cm－1、1 651cm－1處分別出現(xiàn)了C－N、NH和NH2的特征峰，表明TEPA負(fù)載在材料上［6］。

2.2 CO2吸附熱力學(xué)

2.2.1 等溫線平衡模型

氨基改性介孔材料吸附劑的吸附容量、吸附動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)定性均具有很大優(yōu)勢(shì)，因此，建立上述系統(tǒng)模型對(duì)后續(xù)仿真和理解具有重要的意義。據(jù)文獻(xiàn)［7］報(bào)道，氨基改性吸附劑的吸附等溫線呈現(xiàn)不同的形狀，如圖3所示，不同于Langmuir等溫線，在高壓下并不呈現(xiàn)飽和穩(wěn)定。在低CO2濃度下，吸附容量急劇增加，此后隨著CO2分壓的增大，吸附容量持續(xù)增長(zhǎng)。常見(jiàn)的等溫線模型如Langmuir、Freundlich等只能模擬較小的濃度范圍?？赡艿脑蚴浅被紺O2外，同時(shí)有第2種獨(dú)立的吸附機(jī)制。Sayari等［8］認(rèn)為氨基改性吸附劑的總吸附容量是由氨基基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)和吸附劑表面的物理吸附共同作用。對(duì)于MCM－41吸附劑，由于物理吸附在低壓下吸附容量較低，但隨著CO2分壓的增加，吸附容量明顯增加［7］。

以下提出的模型集合了物理反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)，包括兩種獨(dú)立的吸附機(jī)理，如式（1）所示：

式中，q為吸附容量，mmol／g；qphys是吸附劑表面的物理吸附容量，mmol／g；qchem則為氨基基團(tuán)的化學(xué)吸附容量，mmol／g。

假設(shè)兩種吸附作用互不影響，可以得到：①氨基改性可提高吸附容量，尤其是在低CO2濃度下；②吸附熱和低表面覆蓋率下的化學(xué)吸附熱一致，且接近高CO2負(fù)載下的物理吸附熱［9］。

式（1）的右邊兩部分可以使用具有獨(dú)立系數(shù)的等溫線方程分別表示。本研究使用Dual－site Langmuir模型分別表示每部分吸附機(jī)理，該模型多元相關(guān)，結(jié)構(gòu)靈活，符合熱力學(xué)一致性的要求［10］。

式中，q為吸附容量，mmol／g；p為CO2分壓，bar（1bar＝100kPa）；qs1和qs2為吸附位1、2的飽和吸附容量，mmol／g。總飽和吸附容量是吸附位吸附容量的和；b為L(zhǎng)angmuir分離常數(shù)，與溫度有關(guān)，1／bar。

應(yīng)用該模型的難點(diǎn)在于如何區(qū)分兩種吸附機(jī)理的吸附容量。因此，本研究提出了一種基于未改性介孔材料吸附容量計(jì)算改性材料物理吸附量qphys的方法：假設(shè)無(wú)論是未改性介孔材料還是改性材料，物理吸附都和表面性質(zhì)關(guān)系不大。如果沒(méi)有發(fā)生毛細(xì)凝聚且內(nèi)表面可以自由進(jìn)入，則可以認(rèn)為物理吸附和比表面面積成比例。在此假設(shè)條件下，在相同的分壓和溫度下，氨基改性吸附劑的CO2物理吸附量和介孔材料的吸附量成比例，如式（3）所示：

式中，qsupport為載體MCM－41的吸附容量，mmol／g；S和Ssupport分別為氨基改性吸附劑和載體MCM－41的比表面積，m2／g。

當(dāng)?shù)玫轿锢砦搅亢?，使用總吸附量減去物理吸附量就可以獲得CO2和氨基基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的吸附量。

吸附相（a）和共存氣相（g）的平衡條件可以由化學(xué)勢(shì)相等得到，μg＝μa。當(dāng)考慮化學(xué)吸附和物理吸附時(shí)仍然有效。假設(shè)是理想氣相，公式可以改寫為式（4）。

式中，μa為吸附相化學(xué)勢(shì)，J／mol；μg為氣相化學(xué)勢(shì)，J／mol；μ0g為標(biāo)準(zhǔn)氣相化學(xué)勢(shì)，即參考?jí)簭?qiáng)p0（bar）條件下的化學(xué)勢(shì)；R為氣體常數(shù)，J／（mol·K）；T為溫度，K。吸附相的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)也可以改寫為式（5）。

式中，ai為氣相的活度，其計(jì)算見(jiàn)式（6）。

式中，γi是吸附相的活度系數(shù)，qi是吸附相的吸附容量，mmol／g，qi，sat是吸附相飽和吸附容量，mmol／g。

因此，可以得到吸附平衡常數(shù)，見(jiàn)式（8）。

如果標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)被認(rèn)為是理想飽和吸附相，則吸附相的活度系數(shù)γi為：

結(jié)合Van’t Hoff定律可以得到和溫度有關(guān)的平衡常數(shù)，見(jiàn)式（10）。

式中，Ki是平衡吸附常數(shù)，也就是式（2）中的b值，根據(jù)b值可以準(zhǔn)確算出吸附熱；△H為焓，kJ／mol。

采用基于歸一化標(biāo)準(zhǔn)偏差的誤差公式來(lái)計(jì)算模型擬合準(zhǔn)確性，見(jiàn)式（11）。

式中，△q（%）是歸一化標(biāo)準(zhǔn)偏差，qexp和qmod分別為實(shí)驗(yàn)吸附量和模型擬合吸附量，mmol／g；N為吸附等溫線的可用點(diǎn)。

2.2.2 熱力學(xué)研究

圖4為MCM－41和MCM－41－TEPA的低壓吸附等溫線，如圖4所示，氨基可大幅度提高材料的吸附性能。根據(jù)式（3），利用MCM－41的CO2吸附量，計(jì)算MCM－41－TEPA的化學(xué)吸附等溫線和物理吸附等溫線，如圖5所示（圖中虛線為使用Dual－site Langmuir模型擬合結(jié)果）。同時(shí)，使用Dual－site Langmuir模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，該模型能較好地?cái)M合物理吸附等溫線和化學(xué)吸附等溫線，同時(shí)，可根據(jù)擬合結(jié)果計(jì)算吸附熱。

擬合參數(shù)如表2所示。依據(jù)b值可以直接計(jì)算MCM－41－TEPA的物理吸附熱和化學(xué)吸附熱。其中，qs為飽和吸附容量，表示吸附劑能吸附的最大容量，mmol／g。在干燥環(huán)境下，依據(jù)化學(xué)計(jì)量限制，1mmol的氨基能吸附0.5mmol的CO2［6］。因此，qchem的極限值應(yīng)和氨基負(fù)載量（10.22mmol／g，見(jiàn)表1）含量有關(guān)，為5.11mmol／g。將qphys和qchem相加就可以得到MCM－41－TEPA的吸附容量的擬合結(jié)果，計(jì)算得到的吸附等溫線在343K、348K、353K和363K的△q（%）分別為1.7%、1.6%、1.8%和2.3%，均在5%以下，證明該方法能較好地?cái)M合氨基改性MCM－41的化學(xué)吸附等溫線，可用于區(qū)分物理吸附等溫線和化學(xué)吸附等溫線。

表2 Dual－site Langmuir模型擬合吸附等溫線在343 K參考溫度下的參數(shù)Table 2 Dual－site Langmuir parameters for fitting the CO2 adsorption isotherms of MCM－41－TEPA at 343 K

根據(jù)表2中的參數(shù)，由式（10）計(jì)算可得，物理吸附熱為－25.4kJ／mol，化學(xué)吸附熱為－41.9kJ／mol，總吸附熱為－67.3kJ／mol。同時(shí)，物理吸附飽和吸附容量為2.68mmol／g，化學(xué)吸附飽和吸附容量5.11mmol／g，總飽和吸附容量為7.79mmol／g。表3是根據(jù)TGA實(shí)驗(yàn)直接得到的等量吸附熱數(shù)據(jù)。從表3中可以看出，隨著溫度的升高，吸附熱逐漸增大，MCM－41的吸附熱為－26～－30kJ／mol，MCM－41－TEPA的吸附熱范圍為－71～－89kJ／mol。通過(guò)本模型，由Dual－site Langmuir模型修正參數(shù)得到的吸附熱為－67.3kJ／mol，將擬合數(shù)據(jù)和TGA得到的吸附熱數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，擬合吸附熱和實(shí)驗(yàn)吸附熱接近，擬合吸附熱在實(shí)驗(yàn)所得吸附熱的范圍內(nèi)，證明該模型有效。

表3 TGA實(shí)驗(yàn)所得吸附熱Table 3 Adsorption heats obtained from TGA experiment

3 結(jié)論

（1）氨基改性介孔材料吸附劑的吸附由獨(dú)立的化學(xué)吸附和物理吸附機(jī)理組成，假設(shè)在任何CO2壓力下，氨基改性介孔吸附劑的物理吸附吸附量和在相同比表面的未改性的材料的物理吸附量相同。建立了基于Dual－site Langmuir等溫線方程的模型用于擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，該模型能較好地?cái)M合低壓下的CO2吸附等溫線。

（2）通過(guò)計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)，得到物理吸附熱為－25.4kJ／mol，化學(xué)吸附熱為－41.9kJ／mol，總吸附熱為－67.3kJ／mol，與通過(guò)TGA實(shí)驗(yàn)得到的吸附熱結(jié)果一致。由擬合結(jié)果可知，氨基改性MCM－41的飽和吸附容量可達(dá)7.79mmol／g，是非常有前景的CO2吸附劑。

（3）由于Dual－site Langmuir的參數(shù)b可以準(zhǔn)確計(jì)算物理吸附熱和化學(xué)吸附熱，qs（物理飽和吸附量和化學(xué)飽和吸附量）和物理吸附的比表面積及化學(xué)吸附的氨基負(fù)載量有關(guān)。因此，可通過(guò)比表面積和氨基負(fù)載量預(yù)測(cè)氨基改性介孔吸附劑的吸附等溫線。

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Thermodynamic study on amine－modified adsorbent of CO2adsorption at low CO2partial pressures

Liu Zhilin，Teng Yang，Zhang Kai
（Beijing Key Laboratory of Emission Surveillance and Control for Thermal Power Generation，North China Electric Power University，Beijing102206，China）

To reduce the greenhouse effect，effective measures should be taken to reduce the emissions of CO2.Amine－modified adsorbents are considered as important adsorbent materials to capture CO2.In this paper，a balance model was established to describe the adsorption isotherms of amine modified MCM－41under low CO2partial pressure and the thermodynamic parameters was calculated.The model was based on Dual－site Langmuir model and assumed that there were two independent adsorption mechanisms：chemical adsorption on amine groups and physical adsorption via surface area.In order to distinguish the physical adsorption and chemical adsorption of amine modified adsorbents，a new method based on adsorption of non－modified adsorbents and surface area was proposed.The results showed that the model could fit well with the measured adsorption isotherms.The calculatedphysical and chemical adsorption heats are－25.4kJ／mol and－41.9kJ／mol respectively，the total adsorption heats is－67.3kJ／mol，which were in accordance with the experimental data.The saturation adsorption capacity of MCM－41－TEPA could reach 7.79mmol／g.

amine－modified，MCM－41，low CO2partial pressure，CO2adsorption，thermodynamic

TE645

A

10.3969／j.issn.1007－3426.2015.05.001

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目“流化床內(nèi)B類顆粒介尺度流動(dòng)特征及其對(duì)煤氣化過(guò)程影響”（91434120）；中央高?；狙芯炕稹皞髻|(zhì)強(qiáng)化的脫硫除塵一體化裝置的開(kāi)發(fā)和優(yōu)化”（2014ZD06）；“111”計(jì)劃“煤的清潔轉(zhuǎn)化與高效利用創(chuàng)新引智基地”（B12034）。

劉之琳（1989－），女，江蘇連云港人，博士，主要研究方向?yàn)槊汉蜕镔|(zhì)綠色轉(zhuǎn)化技術(shù)、環(huán)境友好化學(xué)工程和多相流反應(yīng)工程。E－mail：zhilinlau＠126.com

張鍇（1968－），男，山西太原人，博士，教授，研究方向?yàn)槊汉蜕镔|(zhì)綠色轉(zhuǎn)化技術(shù)、環(huán)境友好化學(xué)工程和多相流反應(yīng)工程。E－mail：zhangk98＠yahoo.com

2015－06－04；編輯：溫冬云