胡國慶 田恒水 魏永梅 黃婕

華東理工大學(xué)化工學(xué)院

新型柴油添加劑聚縮醛二甲醚的分離研究

胡國慶 田恒水 魏永梅 黃婕

華東理工大學(xué)化工學(xué)院

利用萃取等方法處理原料，有效地減輕了塔堵塞和共沸夾帶過多的問題。采用常－減壓精餾相結(jié)合的方法對(duì)聚縮醛二甲醚進(jìn)行了分離，得到了各產(chǎn)物分離的較佳工藝條件。實(shí)驗(yàn)中得到了純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為99.06%的甲縮醛、97.81%的二聚產(chǎn)物、99.68%的三聚產(chǎn)物以及99.62%的四聚產(chǎn)物，為工業(yè)化分離提純聚縮醛二甲醚提供了基礎(chǔ)依據(jù)。

萃取 聚縮醛二甲醚 分離 精餾

聚縮醛二甲醚（polyoxymethylene dimethyl ether，簡(jiǎn)稱PODE）是一類以二甲氧基為母體，亞甲氧基為主鏈的低分子量聚合物的通稱，其通式可表示為CH3O（CH2O）nCH3（其中，n為≥1的整數(shù)，一般＜10）［1］。聚縮醛二甲醚是優(yōu)質(zhì)的柴油調(diào)和組分，具有較高的氧含量（42%～51%不等，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和十六烷值（平均值高達(dá)76），可以改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低污染物排放，被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的柴油添加劑。據(jù)報(bào)道，添加5%～30%（體積分?jǐn)?shù)）的PODE2可使柴油尾氣中氮氧化物排放降低7%～10%，顆粒物降低5%～35%［2］。當(dāng)n為3～4時(shí)，PODE的物化性質(zhì)非常接近柴油，PODE3～4更適合用作柴油添加劑［3］。

目前對(duì)聚縮醛二甲醚的研究多集中在合成上［4－5］，一般用能提供聚合度的甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛和提供封端甲基的化合物甲醇、二甲醚、甲縮醛等反應(yīng)來制得。由于反應(yīng)液組分復(fù)雜，以及各組分間的相互影響，使得產(chǎn)品的分離提純存在一定的困難，對(duì)于聚縮醛二甲醚的分離提純過程的研究鮮見報(bào)道。

本文在實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的以甲縮醛和多聚甲醛催化合成聚縮醛二甲醚的基礎(chǔ)上［6］，探索分離過程并對(duì)其中的問題加以分析研究，摸索出先處理原料，繼而采用常－減壓精餾的方法進(jìn)行分離，找出了合適的萃取劑和萃取條件并成功分離出聚合度為1、2、3、4的高純度聚縮醛二甲醚，為工業(yè)化分離聚縮醛二甲醚提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料組成和物性

由甲縮醛和多聚甲醛高壓催化反應(yīng)后得到的有機(jī)相經(jīng)靜置澄清后，取上層清液分析，其組成及常壓下沸點(diǎn)如表1所示（以其中某一次原料為例，其余與此次類似）。

表1 原料液組分分析Table 1 Raw material composition

1.2 實(shí)驗(yàn)主要裝置

篩板塔：玻璃材質(zhì)，內(nèi)徑Φ30mm，柱長(zhǎng)250mm× 3節(jié)，15塊塔板（不包括塔頂冷凝器和塔釜再沸器）；塔釜：2 000mL三口燒瓶，用溫度可調(diào)的油浴鍋進(jìn)行加熱。具體實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

1.3 分析儀器及條件

分析儀器：Agilent 6890N氣相色譜分析儀，色譜柱為Agilent19091J－413，規(guī)格為30.0m×32.0μm× 25μm，氫火焰離子化檢測(cè)器。

分析條件：采用程序升溫，初溫為45℃，保持6 min，以40℃／min的升溫速率升溫至245℃，保持7 min，升溫至260℃，運(yùn)行2min。進(jìn)樣口溫度250℃，檢測(cè)器溫度260℃。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

聚縮醛二甲醚產(chǎn)品液中含有部分的甲醇和甲醛，甲醇易與甲縮醛及其他聚合度產(chǎn)物形成共沸物，甲醛則易在塔中結(jié)料，因而精餾難度較大。實(shí)驗(yàn)首先利用NaOH溶液對(duì)產(chǎn)品液進(jìn)行萃取處理，除去大部分甲醛，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5.59%降至0.07%；再使用4A分子篩對(duì)產(chǎn)品液進(jìn)行干燥，同時(shí)可以除去大部分甲醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)從4.23%降至0.72%。以此為分離料液，進(jìn)行下一步的分離。初期采用常壓精餾，分離出純度較高的甲縮醛，可作為原料直接回收利用；然后進(jìn)行減壓精餾分離得到二聚、三聚、四聚組分。采用這種方法能除去產(chǎn)品液中大部分的甲醛和甲醇，大大減輕塔中結(jié)料和共沸現(xiàn)象，同時(shí)避免了塔釜的結(jié)焦，得到了純度較高的二聚、三聚、四聚組分，縮短了實(shí)驗(yàn)周期，也降低了減壓精餾的難度。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH溶液濃度的選擇

多聚甲醛溶液可以溶于稀堿溶液，合適濃度的NaOH溶液將有助于盡可能多地萃取出多聚甲醛。室溫下，配制了濃度分別為0.5mol／L、1.0mol／L、1.5mol／L、2.0mol／L和2.5mol／L的NaOH溶液，取等體積的聚縮醛二甲醚原料液與不同濃度的NaOH溶液混合進(jìn)行萃取，5h后取樣進(jìn)行滴定分析，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，NaOH溶液能顯著地減少原料液中多聚甲醛的含量，經(jīng)0.5mol／L的NaOH溶液萃取后，原料液中甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5.72%降低到0.493%。隨著NaOH溶液的繼續(xù)增加，甲醛含量逐漸減少，但減小的幅度較小。從成本和效果綜合考慮，選取2.0mol／L的NaOH溶液是較為適宜的。

2.2 萃取體積比的選擇

對(duì)于聚縮醛二甲醚原料液的萃取，希望單位體積NaOH溶液能萃取盡量多的原料液，但也要考慮萃取效果的好壞。因此，需要選擇一個(gè)合適的萃取體積比，讓萃取量和萃取效果相對(duì)較優(yōu)。室溫下，取4份同體積的2.0mol／L的NaOH溶液，分別加入相當(dāng)于NaOH溶液體積1倍、2倍、3倍及4倍的聚縮醛二甲醚原料液進(jìn)行萃取，5h后取樣滴定分析，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，隨著油相體積的增大，萃取效果會(huì)逐漸變差?？紤]萃取效果，選取V（油相）／V（水相）＝1作為較佳的萃取體積比。

2.3 萃取時(shí)間的選擇

一般來說，萃取時(shí)間越長(zhǎng)越有利于充分萃取，達(dá)到的效果越好；但是時(shí)間太長(zhǎng)無論對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)還是實(shí)驗(yàn)室操作都是一個(gè)不利的因素。因此，需要考察選擇合適的萃取時(shí)間。取2.0mol／L的NaOH溶液，加入等體積的聚縮醛二甲醚，每隔1h取樣進(jìn)行滴定分析，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見，隨萃取時(shí)間的增加，多聚甲醛的量逐漸減少，萃取5h基本已經(jīng)達(dá)到萃取平衡；達(dá)6h時(shí)，多聚甲醛的量基本不變。因此，考慮到時(shí)間效益和萃取效果，選取5h作為萃取的最佳時(shí)間。

2.4 原料液中甲醇的除去及干燥

甲醇能以任意比例與水混溶，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)NaOH溶液萃取后，甲醇濃度也有大幅度的下降。選取4A分子篩作為干燥劑，在干燥料液的同時(shí)可吸取殘留的甲醇。4A分子篩是一種堿金屬硅鋁酸鹽，能吸附水、NH3、甲醇等臨界直徑不大于4A的分子。

2.5 處理后原料液組成

表2 萃取后原料液組成Table 2 Ingredient composition after extraction

從表2可以看出，經(jīng)萃取和干燥處理后，甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5.92%降至0.094%，原料液中的甲醇已經(jīng)基本除盡（也可能是氣相色譜未能檢測(cè)出甲醇，但也說明甲醇量很小）。經(jīng)過處理的溶液作為精餾的原料液。

2.6 精餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果

甲縮醛沸點(diǎn)較低，常壓條件下操作，控制回流比R為2.5，塔頂溫度在41～43℃時(shí)能收集純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）達(dá)99%的甲縮醛，可直接作為合成聚縮醛二甲醚的原料。對(duì)于二聚及以上產(chǎn)物的精餾分離，常壓操作下塔釜加熱溫度高，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物分解甚至結(jié)焦。因此，控制塔頂壓強(qiáng)為2.5kPa，回流比控制為2.0，在不同溫度范圍下得到了較高純度的二聚、三聚、四聚產(chǎn)物，具體結(jié)果見表3。

表3 聚縮醛二甲醚分離結(jié)果Table 3 Separation results of polyacetal dimethyl ether

3 結(jié)論

（1）利用NaOH溶液萃取和4A分子篩干燥聚縮醛二甲醚原料液，有效地降低了甲醛和甲醇的濃度，解決了裝置堵塞及共沸產(chǎn)物夾帶過多的問題。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法是切實(shí)可行的。

（2）利用常壓精餾和減壓精餾，分離出甲縮醛、二聚產(chǎn)物、三聚產(chǎn)物、四聚產(chǎn)物。其中甲縮醛濃度可達(dá)到99.06%，可作為原料再次利用；二聚產(chǎn)物濃度最高可達(dá)97.81%；三聚產(chǎn)物最高濃度可達(dá)99.68%；四聚產(chǎn)物最高濃度可達(dá)99.62%，可滿足對(duì)各產(chǎn)物性質(zhì)的研究。

［1］張建強(qiáng)，唐斌，劉殿華，等.聚甲氧基二甲醚合成研究現(xiàn)狀［J］.煤化工，2013，164（1）：41－43.

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［4］史高峰，陳英贊，陳學(xué)福，等.聚甲氧基二甲醚研究進(jìn)展［J］.天然氣化工（C1化學(xué)與化工），2012，37（2）：74－78.

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Study on separation of a new diesel fuel additive polyoxymethylene dimethyl ethers

Hu Guoqing，Tian Hengshui，Wei Yongmei，Huang Jie
（College of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The raw material was treated by extraction，which effectively reduced the tower plugging and azeotropic entrainment.Polyoxymethylene dimethyl ethers（PODE）were separated by atmospheric－vacuum rectification and the optimal technical conditions of each product separation were achieved.In the experiment，the purity of each product reached methyl 99.06%，PODE2 97.81%，PODE3 99.68%，and PODE4 99.62%，which could provide an experimental basis for industrial purification of polyoxymethylene dimethyl ethers.

extraction，polyoxymethylene dimethyl ethers，separation，rectification

TQ420.6

A

10.3969／j.issn.1007－3426.2015.05.011

胡國慶（1990－），男，E－mail：huguoqingjoy＠163.com

田恒水（1958－），教授、博導(dǎo)，研究方向?yàn)榫G色化工，清潔工藝生產(chǎn)。E－mail：hstian＠ecust.edu.cn

2015－05－13；編輯：康 莉