齊振東 鄢景森，2，3 魏民 王海彥，2

1.遼寧石油化工大學(xué) 2.中國石油大學(xué)（華東） 3.遼寧科技學(xué)院

Ni2P／SBA－15催化劑的制備及加氫脫氮性能的研究

齊振東1鄢景森1，2，3魏民1王海彥1，2

1.遼寧石油化工大學(xué) 2.中國石油大學(xué)（華東） 3.遼寧科技學(xué)院

采用等體積浸漬法和H2原位還原法制備了Ni2P／SBA－15催化劑，分別考察了不同P／Ni比、還原溫度、活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)加氫脫氮性能的影響。采用X射線衍射（XRD）、N2吸附脫附（BET）等技術(shù)，考察了SBA－15分子篩及其催化劑形貌和織構(gòu)性質(zhì)，并以喹啉為模型化合物在微型固定床反應(yīng)器上考察了不同溫度對(duì)催化劑加氫脫氮（HDN）性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)磷鎳比為1，磷化鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，還原溫度為650℃時(shí)，其催化活性最好，在360℃、3MPa、氫油體積比500、液時(shí)空速2h－1的反應(yīng)條件下，喹啉的脫氮率可以達(dá)到85.6%。

SBA－15 磷化鎳 喹啉 加氫脫氮

汽車尾氣及燃料油燃燒時(shí)排放的SOx和NOx是形成酸雨并導(dǎo)致大氣污染的重要因素之一，加氫脫硫（HDS）和加氫脫氮（HDN）是油品加氫精制中的重要過程。傳統(tǒng)的HDN催化劑為γ－A12O3負(fù)載的硫化Ni－Mo和Co－Mo，其HDN活性較低，不能滿足日益嚴(yán)格的清潔燃料生產(chǎn)的要求［1］。因此，開發(fā)高效的HDN催化劑顯得非常必要。近年來，以磷化鎳（Ni2P）為代表的過渡金屬磷化物以其優(yōu)異的HDN和HDS性能以及較高的穩(wěn)定性引起了人們的廣泛關(guān)注［2］。然而，在浸漬和焙燒的過程中，磷物種易與Al2O3作用生成AlPO，降低了催化劑的比表面和孔容。因此，磷化鎳催化劑常采用與磷或鎳作用力比較弱、比表面積較大的SiO2［3］、MCM－41［4］、C［5］、SBA－15［6］等作載體，有利于Ni2P活性組分的生成和有效分散［7］。魯墨弘等［8］制備了以MCM－41作載體的磷化鎳催化劑并用于考察喹啉的加氫脫氮性能。結(jié)果表明，以MCM－41作載體的磷化鎳催化劑加氫脫氮活性遠(yuǎn)高于硫化態(tài)Ni－W催化劑。因此，本研究在此基礎(chǔ)上制備了Ni2P／SBA－15催化劑，并進(jìn)一步考察其HDN性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

三嵌段表面活性劑P123（EO20PO70EO20），購自Aldrich公司；正硅酸乙酯、鹽酸、硝酸鎳、磷酸二氫銨、喹啉、甲苯購自沈陽國藥集團(tuán)，以上試劑均為分析純。

1.2 SBA－15載體的制備

介孔分子篩SBA－15的制備參照文獻(xiàn)［8］的方法合成。在35～40℃的溫度下，將三嵌段表面活性劑P123溶于適量去離子水中，向其中加入2mol／L的HCl、正硅酸乙酯，保持劇烈攪拌22h，將混合液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在100℃的條件下晶化48h，然后過濾、洗滌、干燥，最后在550℃下焙燒16h除去模板劑，即得SBA－15介孔分子篩粉末。

1.3 Ni2P／SBA－15催化劑前軀體的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑前軀體，再通過程序升溫原位還原法制備催化劑。按計(jì)量稱取一定質(zhì)量的Ni（NO3）2·6H2O和（NH4）H2PO4，加入適量的H2O溶解，制成浸漬溶液。稱取一定質(zhì)量的載體，加入浸漬液，攪拌均勻，在室溫下浸漬12h。浸漬后再經(jīng)120℃干燥12h和550℃焙燒3h，制得催化劑前驅(qū)體。其中浸漬液的n（P）／n（Ni）為1.0，NiO和P2O5的總負(fù)載量為30%（w）。

1.4 HDN活性評(píng)價(jià)

采用微型固定床反應(yīng)器，分別以喹啉為模擬化合物，以甲苯為溶劑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%。HDN反應(yīng)前，首先在固定床反應(yīng)器中對(duì)Ni2P催化劑前軀體進(jìn)行原位還原活化。采用H2（150mL／min）還原，壓力1. 0MPa，以3℃／min室溫升至250℃，再以1℃／min升至550℃還原1h，繼而以1℃／min至650℃還原1.5h，得到負(fù)載型Ni2P催化劑。催化劑在氫氣流（80 mL／min）氛圍下，以3℃／min升至反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力3.0MPa，體積空速2h－1，氫油體積比為500，溫度300～360℃。采用Agilent－6890＋氣相色譜儀分析喹啉及其反應(yīng)產(chǎn)物，檢測器FID，色譜柱為HP－5。由于喹啉的含氮產(chǎn)物較多，采用脫氮率（HDN conversion）來評(píng)價(jià)催化劑的HDN性能。脫氮率＝（原料中喹啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)－剩余喹啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)－含氮中間產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／原料中喹啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.5 催化劑的表征

X射線衍射（XRD）采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的Rigaku X射線衍射儀D／MAX－2500，Ni濾波，Cu靶，Kα射線，管電壓40kV，管電流80mA，掃描步長0.01°，掃描速度1.5（°）／min，掃描寬度2θ＝1°～70°（λ＝1.540 56nm）。比表面積測定（BET）采用美國Micromeritics Instrument Corporation生產(chǎn)的ASAP 2405吸附儀，測定前將樣品在200℃真空脫氣6h，液氮為吸附質(zhì)，在－196℃測定。BET法測定比表面，BJH法計(jì)算孔容和孔徑分布。透射電鏡（TEM）在Philips CM200FEG電子顯微鏡測得，加速電壓為200 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同磷鎳比Ni2P／SBA－15催化劑的高角XRD譜圖。由圖1可以看出，樣品在2θ＝40.7°、44.6°、47.3°、54.2°、55.0°、66.2°均出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，這與Ni2P相的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰（PDF03－0953）一致，說明催化劑經(jīng)過還原后的主要物相均為Ni2P。當(dāng)n（P）／n（Ni）＝1時(shí)，生成了比較純的Ni2P；當(dāng)n（P）／n（Ni）大于1時(shí)，在2θ＝38.4°、41.6°、47.0°、48.9°出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，可歸屬為Ni12P5（PDF 22－1190）。由此可得出，當(dāng)n（P）／n（Ni）＝1時(shí)，Ni2P的晶型最好且純度最高。

由圖2可以看出，在低角度區(qū)，（a）～（c）樣品在2θ＝0.8°處有很強(qiáng)的衍射峰，對(duì)應(yīng)著SBA－15的（100）峰，在2θ＝1.5°和2θ＝1.7°出現(xiàn)的較小衍射峰，分別對(duì)應(yīng)著SBA－15的（110）和（200）峰。對(duì)于d樣品，即當(dāng)在NiO和P2O5總擔(dān)載量為40%（w）時(shí)，2θ＝0.8°處的衍射峰略偏移到1.0°處，峰強(qiáng)度明顯減弱，這與過多的活性組分進(jìn)入SBA－15的孔道有關(guān)，同時(shí)，隨著總擔(dān)載量逐漸增加，各樣品在2θ＝0.8°處附近的衍射峰逐漸減弱，但在總擔(dān)載量小于40%（w）時(shí)，低角度衍射峰位置及變化幅度不大，上述結(jié)果表明，在總擔(dān)載量小于40%時(shí)，基本沒有改變SBA－15的二維六方有序介孔的結(jié)構(gòu)特征。在高角度區(qū)，隨著總擔(dān)載量逐漸增加，（a）到（d）樣品的磷化鎳衍射峰逐漸增強(qiáng)，（b）和（d）樣品在2θ＝38.4°、41.6°、47.0°、48.9°出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，可歸屬為Ni12P5（PDF 22－1190）。在總擔(dān)載量為30%（w）時(shí)，生成了較純的Ni2P。

2.2 織構(gòu)性質(zhì)分析

圖3為SBA－15和Ni2P／SBA－15（35%）樣品的氮?dú)馕剑摳降葴鼐€和孔徑分布圖。由圖3可以看出，所有樣品均呈現(xiàn)出IUPAC定義的第IV類吸附脫附等溫線特征，存在H1型滯后環(huán)及毛細(xì)凝結(jié)的多層吸附情況，是介孔分子篩普遍出現(xiàn)的吸附行為。與載體SBA－15分子篩相比，SBA－15載體并沒有因?yàn)閾?dān)載Ni2P而明顯改變SBA－15的有序介孔結(jié)構(gòu)，這也與前面低角XRD的表征結(jié)果一致。對(duì)于Ni2P／SBA－15催化劑，等溫線的滯后環(huán)向低相對(duì)壓力方向移動(dòng)，表明催化劑的孔徑由于活性組分進(jìn)入孔道而有所減小。由孔徑分布曲線圖可以看出，各樣品孔徑分布主要在2～20nm之間，即屬于介孔且分布較窄，其中Ni2P／SBA－15比SBA－15孔徑更為集中，Ni2P／SBA－15催化劑仍保留著SBA－15的高度有序介孔結(jié)構(gòu)特征。

表1是不同樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，載體SBA－15的比表面積為725.7m2／g，孔容為1.318cm3／g，孔徑為9.597nm。負(fù)載Ni2P后，比表面積、孔體積和孔徑都減小，這與負(fù)載活性組分有關(guān)。

表1 不同載體及催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Texture properties of the different supports and catalysts

2.3 SBA－15、Ni2P／SBA－15的TEM表征

圖4為SBA－15和Ni2P／SBA－15載體的TEM圖。兩圖均可以清晰地看到SBA－15載體長程有序的介孔排列和較厚的孔壁，其中黑色條紋狀結(jié)構(gòu)的是分子篩的孔壁，顏色相對(duì)較淺的條紋是SBA－15分子篩的孔道分布。圖4（b）顏色較深的黑色陰影是聚集的Ni2P顆粒，且黑色陰影較少，說明Ni2P均勻地分散在SBA－15的分子篩孔道中，孔徑約為6～9nm，這與N2吸附－脫附所得結(jié)果基本一致。

2.4 催化劑HDN活性分析

喹啉是油品中具有代表性的含氮化合物。由圖5可知，喹啉的HDN反應(yīng)主要通過兩條途徑：一是喹啉加氫生成THQ1，再開環(huán)生成OPA，最后生成產(chǎn)物PCH和PB；二是喹啉加氫生成DHQ，再開環(huán)生成PCHA，最后生成產(chǎn)物PCH。DHQ量的多少是由THQ1和THQ5進(jìn)一步加氫所決定的，故常用DHQ的生成量作為催化劑的加氫活性指標(biāo)。由于DHQ、喹啉和THQ1能夠強(qiáng)烈抑制OPA的HDN反應(yīng)，故生成PB的量較少，故常用PCH的量來衡量C－N斷裂能力。

圖6為不同擔(dān)載量N2P／SBA－15催化劑的加氫脫氮活性。由圖6可以看出，所有催化劑對(duì)喹啉脫氮率都是隨著溫度升高而升高。在反應(yīng)溫度300℃時(shí)，催化劑的脫氮率均在35%以下，表現(xiàn)出一定的加氫脫氮活性；當(dāng)反應(yīng)溫度升高到340℃時(shí)，催化劑的脫氮率明顯提高；至360℃時(shí)，脫氮率達(dá)到最高，這表明高溫有利于Ni2P催化劑的加氫脫氮。

表2為不同擔(dān)載量Ni2P／SBA－15催化劑喹啉HDN產(chǎn)物分布及脫氮率。由表2可以看出，各催化劑的產(chǎn)物主要為PCH和PB，并且主要以PCH為主，生成的PB較少，說明各催化劑的HDN路徑主要以路徑二為主。單純的Ni2P催化劑加氫活性較低，這主要因?yàn)镹i2P的比表面積較小，并且沒有豐富的孔道結(jié)構(gòu)。反應(yīng)數(shù)據(jù)是360℃時(shí)采樣6h的平均值，采樣期間催化劑活性基本穩(wěn)定。由表2還可以看出，負(fù)載量從15%（w）增加到25%（w）時(shí)，催化劑活性增加了30.3%，增加得較明顯，而負(fù)載量從30%（w）增加到35%（w），催化劑活性略有下降，下降了15.4%。一般來講，活性中心數(shù)隨著負(fù)載量的增加而增加，但當(dāng)達(dá)到載體的最大分散闕值，分散度反而下降，活性降低。故本實(shí)驗(yàn)活性組分最佳負(fù)載量為30%（w）。

表2 不同磷化鎳催化劑的HDN產(chǎn)物分布及脫氮率Table 2 HDN product distribution and denitrification rate of different nickel phosphide catalysts

3 結(jié)論

（1）以正硅酸乙酯和硫酸鈦為原料，采用水熱法制備了不同擔(dān)載量的Ni2P／SBA－15催化劑。結(jié)果表明，磷化鎳均勻分散在SBA－15表面上，并基本保留著SBA－15的二維六方有序介孔結(jié)構(gòu)特征。

（2）負(fù)載量對(duì)HDN活性的影響很大，一般來講，活性中心數(shù)隨著負(fù)載量的增加而增加，但當(dāng)達(dá)到載體的最大分散闕值，分散度反而下降，活性降低。

（3）Ni／P物質(zhì)的量比對(duì)喹啉的脫氮率影響很大。當(dāng)n（Ni）／n（P）＝2.0時(shí)，P含量最少，催化劑的脫氮率較低；當(dāng)P含量增加至n（Ni）／n（P）＝1.0時(shí)，催化劑脫氮率迅速增加，并達(dá)到最高值。

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Preparation of Ni2P／SBA－15catalyst and research of its hydrodenitrogenation performance

Qi Zhendong1，Yan Jingsen1，2，3，Wei Min1，Wang Haiyan1，2
（1.Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun113001，China；2.China University of Petroleum，Qingdao 266580，China；3.Liaoning Institute of Science and Technology，Benxi 117004，China）

The supported nickel phosphide catalysts were prepared by incipient wetness impregnation and in situ H2reduction method.The effects of the different P／Ni ratio，reduction temperature，and active component mass fraction on the performance of hydrodenitrogenation were examined.The samples were characterized by N2adsorption－desorption，X－ray diffraction（XRD），and temperatureprogrammed desorption of ammonia，and the effects of different temperature on the properties of catalyst hydrodenitrogenation（HDN）were evaluated on a continuous－flow fixed－bed reactor by using quinoline as the model molecules.The results show that when the nickel phosphorus ratio is 1，nickel phosphide mass fraction is 30%，and the reduction temperature is 650℃，its catalytic activity is best.At a reaction temperature of 360℃，pressure of 3MPa，hydrogen／oil volume ratio of 500，and liquid hourly space velocity of 2h－1，the HDN conversion of quinoline can reach 85.6%.

SBA－15，nickel phosphide，quinoline，hydrodenitrogenation

齊振東（1987－），男，遼寧撫順人。2015年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，碩士研究生，現(xiàn)從事清潔燃料生產(chǎn)研究。E－mail：qzd1987＠126.com

TE624.4＋31

A

10.3969／j.issn.1007－3426.2015.05.012

遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目“磷化鎳微納米材料的水熱／溶劑熱合成、表征及其性能研究”（L2014507）。

2015－05－11；

2015－05－11；編輯：康 莉