呂一波， 張乃旭， 蔣振東， 劉亞星

(1.黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，哈爾濱 150022;2.西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072)

0 引言

煤泥水處理的問(wèn)題一直在困擾著煤炭生產(chǎn)企業(yè)，一方面，是由于不同地區(qū)水質(zhì)的不同[1]，另一方面，是由于煤泥的成分和泥化程度的差異較大[2]，歸根結(jié)底，煤泥水難沉降問(wèn)題的原因，主要是由于攜帶有大量負(fù)電荷的細(xì)煤泥顆粒，在煤泥水中形成穩(wěn)定的膠狀體系造成[2－3]。尋找一種新型無(wú)污染的高分子絮凝劑，研究絮凝劑分子與煤泥水懸浮顆粒的作用過(guò)程，成為學(xué)者們解決煤泥水處理問(wèn)題的最直接方法。新型高分子絮凝劑大多是利用淀粉[4]、纖維素[5]、殼聚糖[6]等與丙烯酰胺類(lèi)單體在引發(fā)劑作用下發(fā)生接枝共聚反應(yīng)所得[7－8]，針對(duì)用途的差異可以通過(guò)陽(yáng)離子醚化反應(yīng)對(duì)淀粉、纖維素和殼聚糖等進(jìn)行陽(yáng)離子化作用，獲得陽(yáng)離子型或非離子型天然高分子絮凝劑[9－10]。造成煤泥水難以自然沉降的主要原因是煤泥中黏土類(lèi)礦物的高泥化作用，使得煤泥水中懸浮顆粒平均粒度過(guò)小，容易受水體溫度和布朗運(yùn)動(dòng)影響[11]。同時(shí)，由于泥化所得顆粒表面攜帶大量負(fù)電荷顆粒之間形成雙電層結(jié)構(gòu)[12－13]，使得整個(gè)煤泥水體系處于一個(gè)穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，很難被破壞。以往陽(yáng)離子型天然高分子絮凝劑的合成一般分為兩步進(jìn)行，先對(duì)天然高分子類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行陽(yáng)離子醚化作用，再將其與丙烯酰胺類(lèi)單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。筆者試圖將傳統(tǒng)的兩步反應(yīng)合為一個(gè)步驟。研究所合成的陽(yáng)離子型天然高分子絮凝劑對(duì)高泥化煤泥水的絮凝沉降效果以及絮凝劑分子與煤泥水懸浮顆粒的作用過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

1.1 原料與儀器

絮凝劑合成與絮凝實(shí)驗(yàn)所用藥劑和材料為:可溶性淀粉(AR)、丙烯酰胺(AR)、無(wú)水乙醇(AR)、硫酸鈰銨(AR)、過(guò)硫酸銨(AR)、2－3－環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(AR)、高純氮。實(shí)驗(yàn)所用煤泥水樣品采自黑龍江省雙鴨山市七星選煤廠濃縮機(jī)入料口。

分析儀器主要有烏氏黏度計(jì)、索氏抽提器、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射 (XRD)、X射線熒光光譜(XRF)、傅里葉變換紅外光譜 (FT－IR)、激光粒度分析儀、體視顯微鏡、濁度儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 C-SS-g-AM的合成

在帶有恒溫水浴、溫度測(cè)量和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中以可溶性淀粉為原料，在復(fù)合引發(fā)劑的作用下，淀粉與丙烯酰胺接枝共聚反應(yīng)合成接枝共聚物，副產(chǎn)品為少量均聚物，接枝共聚反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。改變反應(yīng)體系溫度，再對(duì)接枝共聚產(chǎn)物進(jìn)行陽(yáng)離子醚化作用，最后對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行分離提純，獲得陽(yáng)離子型高分子絮凝藥劑C-SS-g-AM。

圖1 可溶性淀粉與丙烯酰胺單體接枝共聚反應(yīng)過(guò)程Fig.1 Process of soluble starch and acrylamide graft copolymerization

實(shí)驗(yàn)中使用索氏抽提器對(duì)合成所得粗產(chǎn)物進(jìn)行提純，根據(jù)式(1)和(2)計(jì)算合成實(shí)驗(yàn)中所得精產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率與接枝率:

式中:C——轉(zhuǎn)化率，%;

m0——淀粉質(zhì)量，g;

m1——反應(yīng)后產(chǎn)物總質(zhì)量，g;

G——接枝率，%;

mn——單體質(zhì)量，g;

m2——提取后精產(chǎn)物質(zhì)量，g。

利用烏氏黏度計(jì)根據(jù)國(guó)標(biāo)GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測(cè)定方法》采用“一點(diǎn)法”對(duì)所得高分子絮凝藥劑C-SS-g-AM進(jìn)行最大特性黏度測(cè)試[14]。SEM和FT－IR對(duì)所得高分子絮凝藥劑C-SS-g-AM進(jìn)行物理及化學(xué)特性表征。

1.2.2 煤泥顆粒粒度分布、礦物成分與絮凝特性分析

煤泥水中的顆粒粒度分布和礦物成分分別通過(guò)粒度分析儀、XRD和XRF進(jìn)行表征。參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 26919—2011《選煤廠煤泥水自然沉降試驗(yàn)方法》[15]和 MT 190—1988《選煤廠煤泥水沉降試驗(yàn)方法》[16]進(jìn)行煤泥水沉降實(shí)驗(yàn)。利用體視顯微鏡對(duì)C-SS-g-AM分子與煤泥水懸浮顆粒作用過(guò)程中的絮體形態(tài)進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 C-SS-g-AM表征

圖2 不同條件下可溶性淀粉及丙烯酰胺單體的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of soluble starch and acrylamide under different conditions

對(duì)糊化前后的可溶性淀粉、丙烯酰胺和C-SS-g-AM進(jìn)行形貌及化學(xué)特性進(jìn)行表征。圖2顯示了糊化前后的可溶性淀粉、丙烯酰胺和C-SS-g-AM的形貌，對(duì)比圖2a可溶性淀粉原樣和糊化后的可溶性淀粉圖2b的形貌，經(jīng)過(guò)糊化作用以后，可溶性淀粉由表面致密光滑的高度分散顆粒變?yōu)楸砻娉霈F(xiàn)大量孔隙具有片狀結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)則顆粒，表明經(jīng)過(guò)糊化作用，規(guī)則的淀粉分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)被完全破壞，比表面積顯著增大，分子鏈上活性點(diǎn)位將明顯增多，這有利于和丙烯酰胺分子鏈上的活性點(diǎn)位進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，見(jiàn)圖2c。從圖2c中可以觀察到，丙烯酰胺單體呈現(xiàn)為邊緣為鋸齒狀的片層結(jié)構(gòu)。圖2d為可溶性淀粉和丙烯酰胺單體通過(guò)接枝共聚反應(yīng)形成的高分子絮凝劑C-SS-g-AM顆粒形貌。從圖中可以觀察到，顆粒表面分布有大量孔隙和絲狀物，呈現(xiàn)出海綿狀結(jié)構(gòu)，這有利于提升藥劑顆粒在水中的溶解速度，增加對(duì)懸浮顆粒的吸附量。

圖3為紅外吸收光譜。根據(jù)圖3中糊化前后可溶性淀粉、丙烯酰胺單體及C-SS-g-AM的紅外光譜曲線對(duì)比分析峰位的變化，驗(yàn)證所得C-SS-g-AM的分子特征。

圖3 可溶性淀粉與丙烯酰胺單體的紅外吸收光譜Fig.3 FTIR spectra of soluble starch and acrylamide

可溶性淀粉經(jīng)過(guò)糊化作用后，衍射峰位并無(wú)明顯移動(dòng)，說(shuō)明可溶性淀粉分子鏈上的官能團(tuán)種類(lèi)上沒(méi)有明顯增減，但根據(jù)糊化后可溶性淀粉的衍射峰整體出現(xiàn)明顯的增強(qiáng)，說(shuō)明可溶性淀粉分子鏈上的官能團(tuán)在數(shù)量上顯著增加，糊化作用在一定程度上破壞了可溶性淀粉的原分子結(jié)構(gòu)。對(duì)比藥劑C-SS-g-AM、丙烯酰胺單體與糊化后可溶性淀粉的紅外衍射峰可見(jiàn)，丙烯酰胺單體經(jīng)過(guò)接枝共聚反應(yīng)以后，丙烯酰胺單體中的所有特征衍射峰都消失或減小，糊化后可溶性淀粉相應(yīng)位置的特征衍射峰也明顯變?nèi)?，說(shuō)明丙烯酰胺分子鏈上的特征官能團(tuán)與糊化后的可溶性淀粉分子鏈之間產(chǎn)生了分子鍵。圖3中顯示，藥劑C-SS-g-AM在很大程度上保留了可溶性淀粉的特征峰，由于丙烯酰胺的引入，在3 160.757 cm－1處出現(xiàn)了胺和酰胺的═NH伸縮振動(dòng)峰，由于水峰(3 650～3 200 cm－1)的遮擋，峰值較小，在1 600.627 cm－1處出現(xiàn)的—NH2彎曲振動(dòng)峰、1 078.013 cm－1處的═CO伸縮振動(dòng)峰消失和1 419.351 cm－1處—CONH2伸縮振動(dòng)峰的出現(xiàn)，均說(shuō)明可溶性淀粉與丙烯酰胺單體分子鍵有舊鍵的消失和新鍵的形成，表示兩種分子成功接枝，690和970 cm－1處的═CC共振峰的消失說(shuō)明在引發(fā)劑作用下，在接枝后的分子間發(fā)生了共聚反應(yīng)。

轉(zhuǎn)化率和接枝率是淀粉與乙烯類(lèi)單體接枝共聚效果的通用評(píng)定指標(biāo)，文中也以此作為接枝共聚反應(yīng)的優(yōu)化指標(biāo)。保持接枝共聚反應(yīng)溫度45℃、反應(yīng)時(shí)間100 min、可溶性淀粉與丙烯酰胺單體質(zhì)量比1∶2.2、S2O8－2與 Ce+4物質(zhì)的量比 2∶1 條件不變，改變體系中Ce+4濃度c如圖4a所示。

圖4 不同因素條件對(duì)轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響Fig.4 Effects of different factors on conversion and grafting ratio

當(dāng)Ce+4濃度為4.5×10－3mol/L時(shí)，可溶性淀粉與丙烯酰胺單體的轉(zhuǎn)化率(99.98%)和接枝率(247.80%)分別達(dá)到相應(yīng)的最大值。當(dāng)保持體系中Ce+4濃度為4.5×10－3mol/L，其他反應(yīng)條件不變，改變S2O8－2與Ce+4物質(zhì)的量比。從圖4b中可以看出，隨著比例的增大，轉(zhuǎn)化率和接枝率不斷增大，當(dāng)物質(zhì)的量比為2.5∶1時(shí)，復(fù)合引發(fā)劑對(duì)可溶性淀粉和丙烯酰胺單體的引發(fā)作用最佳，轉(zhuǎn)化率和接枝率分別為101.80%和261.90%，隨著比例的繼續(xù)增加轉(zhuǎn)化率和接枝率迅速下降。通過(guò)圖4c可以明顯看到，當(dāng)確定了體系Ce+4濃度以及復(fù)合引發(fā)劑中S2O8－2和Ce+4物質(zhì)的量比時(shí)，保持其他條件不變，隨著可溶性淀粉與丙烯酰胺單體兩者的質(zhì)量比的增加，轉(zhuǎn)化率和接枝率不斷增加，直到質(zhì)量比確定為1∶2.5時(shí)，獲得最高的轉(zhuǎn)化率和接枝率，分別為102.10%和289.70%。因此，可溶性淀粉與丙烯酰胺單體的接枝共聚反應(yīng)中最重要的影響因素Ce+4濃度、復(fù)合引發(fā)劑(過(guò)硫酸銨與硫酸鈰銨的物質(zhì)的量比)和可溶性淀粉與丙烯酰胺單體的質(zhì)量比可分別被確定為4.5 ×10－3mol/L、2.5∶1 和1∶2.5。

2.2 煤泥性質(zhì)

對(duì)煤泥水樣品經(jīng)過(guò)濾與30℃恒溫干燥后所得干煤泥的顆粒粒度分布及主要物質(zhì)組成進(jìn)行表征分析。由圖5可知，煤泥顆粒粒度分布主要集中在0.89～7.80 μm，其中粒度在6 μm 以下的細(xì)顆粒物占53.5%，所用煤泥樣品中細(xì)顆粒物含量較高。由表1的XRF分析結(jié)果可知，煤泥樣品中的SiO2所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)43.67%，煤所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.80%。其中 K、Ca、Na、Mg、Al和 Fe 等金屬的氧化物為所測(cè)煤泥樣品的主要成分。結(jié)合圖6的XRD分析結(jié)果可知，樣品中含有大量的高嶺石、伊利石、蒙脫石等黏土類(lèi)礦物，這些礦物大部分在水中易泥化，形成表面攜帶大量負(fù)電荷的微細(xì)顆粒，造成細(xì)泥覆蓋。大量的高灰細(xì)泥與煤炭顆粒共同形成類(lèi)似膠體的穩(wěn)定高分散懸浮體系，微細(xì)顆粒在煤泥水系統(tǒng)中不斷循環(huán)，對(duì)選煤廠正常生產(chǎn)造成很大影響。

圖5 煤泥顆粒粒度分布Fig.5 Distribute of particle size in coal slurry

圖6 煤泥樣品XRD曲線Fig.6 XRD curve of coal slime specimen

2.3 煤泥水沉降實(shí)驗(yàn)

根據(jù)2.2節(jié)對(duì)煤泥性質(zhì)的分析可知，實(shí)驗(yàn)所用樣品中微細(xì)顆粒物含量較高，屬于難絮凝煤泥水。在沉降實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分析研究煤泥水懸浮顆粒的粒度、成分、絮體形態(tài)以及絮凝劑C-SS-g-AM對(duì)煤泥水沉降效果等。

2.3.1 自由沉降實(shí)驗(yàn)

圖7a為煤泥水的自然沉降曲線。由圖7a可知，在煤泥水自然沉降開(kāi)始后180 min內(nèi)曲線變化接近于直線，煤泥水沉降速度為0.28 mm/min，200 min后曲線呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì)，整個(gè)沉降過(guò)程約380 min，最終沉積層厚度為25 mm，占實(shí)驗(yàn)用煤泥水總高度的10%。分析可知，煤泥水中的懸浮顆粒大部分在50 μm以下，大部分細(xì)泥顆粒表面攜帶負(fù)電荷。在水中顆粒表面形成雙電層，從而懸浮于水中無(wú)法凝聚下沉，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒在重力的作用下緩慢沉降，直到沉降結(jié)束。

2.3.2 絮凝沉降實(shí)驗(yàn)

圖7b為添加絮凝劑C-SS-g-AM后的煤泥水絮凝沉降曲線。由圖7b可以明顯看到，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的藥劑C-SS-g-AM加入煤泥水中后，懸浮顆粒迅速絮凝下沉。當(dāng)加入量為6 mL時(shí)，煤泥絮團(tuán)快速下降，下降速度為1.6 mm/s，直到120 s以后，沉降速度開(kāi)始變緩，沉積層壓實(shí)(310 s后)，曲線趨于平穩(wěn)，此時(shí)沉降過(guò)程結(jié)束，上清液濁度為426.00 NTU，最終沉積層厚度為17 mm，占總高度的8.5%。當(dāng)加入8 mL絮凝劑溶液后，煤泥水中出現(xiàn)細(xì)小絮體，同時(shí)上清液和煤泥絮體界面層急速下降，沉降速度達(dá)2.8 mm/s，在90 s時(shí)沉降速度就開(kāi)始減緩，持續(xù)沉降到200 s以后，沉積層厚度保持不變，所得上清液濁度為586.45 NTU，最終沉積層厚度為20 mm，占總高度的10%。當(dāng)藥劑加入量分別為10和12 mL時(shí)，相對(duì)前兩組實(shí)驗(yàn)沉降過(guò)程較為緩慢，直線段沉降速度分別為2和1.25 mm/s，沉降完成所用時(shí)間也有所延長(zhǎng)，最終的沉積層厚度也均高于前兩組實(shí)驗(yàn)，分別為32和40 mm，占總高度的16%和20%，并且隨著藥劑用量的增加沉積層的厚度也有所增加，檢測(cè)它們的上清液濁度分別為87.65和43.20 NTU。

圖7 不同條件下的煤泥水沉降曲線Fig.7 Coal slime water settlement curves under different conditions

對(duì)比分析四組實(shí)驗(yàn)，絮凝劑加入初期，分子鏈上的陽(yáng)離子點(diǎn)位迅速吸附煤泥水中表面攜帶負(fù)電的懸浮顆粒破壞雙電層穩(wěn)態(tài)，同時(shí)，隨著水體的運(yùn)動(dòng)及溫度差異，分子鏈之間相互交叉、卷曲，捕收大顆粒與中性懸浮顆粒形成較大絮團(tuán)，絮團(tuán)在自身重力作用下逐漸沉降。隨著藥劑加入量的增多，陽(yáng)離子點(diǎn)位數(shù)量也迅速增加，整個(gè)吸附過(guò)程加快，繼續(xù)增加藥劑的用量，單位體積中的分子量也隨之急劇增大，從而造成一定程度的擁堵，分子鏈之間交聯(lián)過(guò)多，絮凝劑對(duì)煤泥水中懸浮顆粒吸附形成絮體后迅速沉降，微細(xì)顆粒來(lái)不及作用，表現(xiàn)為藥劑分子對(duì)水中細(xì)微顆粒的吸附能力減弱。分子交聯(lián)過(guò)多最終形成絮體體積過(guò)大，壓縮層厚度較大。

2.4 絮體形成過(guò)程顯微分析

為了進(jìn)一步了解藥劑C-SS-g-AM分子在煤泥水中與懸浮顆粒之間的作用過(guò)程和所形成的絮體形態(tài)，對(duì)絮體的形成過(guò)程進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖8所示。

圖8 絮體的顯微表征Fig.8 Micro morphological characterization of floc

圖8a顯示了在體視顯微鏡下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的絮凝劑溶液與煤泥水接觸初期的形貌，從圖中觀察到藥劑分子上的陽(yáng)離子官能團(tuán)通過(guò)靜電作用吸附了大量的細(xì)顆粒物，完成了電荷的中和作用，顆粒周?chē)碾p電層被壓縮，電動(dòng)電位降低，隨后吸附著大量細(xì)顆粒的線型分子鏈在水中伸展，隨著水體的流動(dòng)相互交聯(lián)、搭橋。絮凝劑分子在吸附、架橋作用之后，絮體的初期形貌形成;從圖8b中可觀察到初期絮體表面布滿(mǎn)大量的孔隙，絮體之間仍有一些未完成絮凝的絮凝劑分子鏈并形成類(lèi)似于網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，可對(duì)懸浮大顆粒進(jìn)行卷掃捕收;最終形成的絮體由圖8c顯示，圖8c中插圖為圖8c絮體的局部放大，圖中可清晰觀察到絮體結(jié)構(gòu)致密，推測(cè)是由于藥劑分子吸附了大量極細(xì)黏土顆粒所致。同時(shí)絮體內(nèi)部包裹著很多黑色大顆粒，這些顆粒為煤顆粒和其他未泥化礦物顆粒，這主要依靠藥劑分子的卷掃捕收作用。綜合分析，結(jié)合壓縮雙電層理論和絮凝劑分子的搭橋與卷掃捕收原理，推斷絮凝劑分子和金屬陽(yáng)離子在煤泥水中與懸浮顆粒的作用原理如圖8d所示。

3 結(jié)論

(1)絮凝劑合成過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率和接枝率主要由引發(fā)劑種類(lèi)、引發(fā)劑濃度、可溶性淀粉與丙烯酰胺單體的質(zhì)量比三個(gè)因素決定，根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)最終確定絮凝劑C-SS-g-AM最佳合成方案為Ce+4濃度、過(guò)硫酸銨與硫酸鈰銨的物質(zhì)的量比、可溶性淀粉與丙烯酰胺單體的質(zhì)量比分別為4.5×10－3mol/L、2.5∶1和1∶2.5。

(2)煤泥水的絮凝沉降速度，在一定范圍內(nèi)隨著絮凝劑C-SS-g-AM加入量的增加而增加，當(dāng)藥劑加入量超過(guò)一定范圍后，由于分子鏈之間的交聯(lián)過(guò)多，絮體體積過(guò)大造成沉降過(guò)快，微細(xì)顆粒來(lái)不及反應(yīng)，最終表現(xiàn)為藥劑對(duì)微細(xì)顆粒的吸附能力減弱且沉積層厚度較大。

(3)藥劑C-SS-g-AM分子與煤泥水中懸浮顆粒的絮凝作用過(guò)程中，分子鏈上的陽(yáng)離子官能團(tuán)與煤泥水中荷負(fù)電懸浮顆粒產(chǎn)生靜電吸附作用，壓縮雙電層降低電動(dòng)電位，然后利用大分子鏈產(chǎn)生架橋作用，分子鏈在水體運(yùn)動(dòng)過(guò)程中又互相交聯(lián)搭橋形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包裹體積較大的懸浮顆粒，最終形成絮體完成沉降。

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