范新暉 周 燕

(1 佛山石灣鷹牌陶瓷有限公司 廣東 佛山 528031)(2 佛山市東鵬陶瓷有限公司 廣東 佛山 528031)

前言

隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，人民生活水平不斷的提高，人們對(duì)居住環(huán)境的要求也相應(yīng)的提高，生活品味越來越高、鑒賞水平呈現(xiàn)出多層次、多形式、多樣化的特點(diǎn)。雖然近年來建筑陶瓷行業(yè)中，產(chǎn)品創(chuàng)新層出不窮，特別是仿天然大理石、仿木紋等樣式方面有很多獨(dú)特的產(chǎn)品，但在色澤上似乎都有一種視覺疲勞和審美疲勞的感覺。

古往今來，在色彩斑斕的世界里，尤其是被稱為“中國紅”和“五星紅旗”顏色一致的大紅色，是我們中華民族最喜愛的顏色，是吉祥、喜慶與熱鬧的象征。不少陶瓷業(yè)界人士多年來堅(jiān)持不懈地研究、試驗(yàn)，探尋制備大紅色釉的秘訣，對(duì)它傾注了無限的追求，夢(mèng)想著有一天能燒制出燦若朝陽、鮮艷無比的大紅色陶瓷產(chǎn)品。在20世紀(jì)90年代，雖然有個(gè)別企業(yè)曾推出一種小規(guī)格的硒鎘紅紅色外墻磚，但因?yàn)槠溆悦骖伾患冋?、色差大、質(zhì)量不穩(wěn)定(針孔、溶洞、縮釉等)，致使生產(chǎn)成本過高最終退出市場，國內(nèi)外市場再也難以尋覓到類似“中國紅”的瓷磚，使建筑裝飾的色彩運(yùn)用受到一定的限制，在國內(nèi)外建筑陶瓷界鮮艷純正的大紅色陶瓷產(chǎn)品的制備技術(shù)依然是一個(gè)技術(shù)空白。

1 高溫大紅釉的研制現(xiàn)狀

我國陶瓷藝術(shù)發(fā)展源遠(yuǎn)流長，在日用陶瓷領(lǐng)域，千百年來眾多色彩斑斕的瓷器中唯獨(dú)沒有大紅色高溫紅釉瓷，把大紅釉用于建筑陶瓷領(lǐng)域，更是前所未有。因紅色釉不耐高溫，且燒制非常困難，因而燒制大紅釉成為陶瓷史上一道難題，更是歷代能工巧匠們的夢(mèng)想。

經(jīng)過多年來的陶瓷研發(fā)，人員實(shí)踐發(fā)現(xiàn):紅色釉不耐高溫，燒制非常困難，瓷器中就有“千窯一寶，十窯九不成”的說法，因?yàn)樵谔沾缮现形ㄒ荒墚a(chǎn)生大紅色調(diào)的色料——硫硒化鎘(CdSxSe1-x)的熱穩(wěn)定性差，其主要成分在600～800 ℃時(shí)就開始分解為硫化鎘與硒化鎘的混合物。在高溫氧化條件下，硒化鎘又可氧化為氧化鎘和二氧化硒，溫度越高，其色度和色相的穩(wěn)定性越差，甚至色彩會(huì)消失殆盡。釉面磚作為室內(nèi)建筑裝修最常用的材料，它在釉燒時(shí)必須達(dá)到1 120～1 130 ℃高溫，否則產(chǎn)品的破壞強(qiáng)度、斷裂模數(shù)、抗釉裂性等主要性能指標(biāo)，難以符合產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和滿足建筑裝飾的使用要求。因此，大紅釉的制備技術(shù)成為陶瓷行業(yè)的技術(shù)難題。

2013年3月，廣東宏宇陶瓷有限公司和景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院以熔塊釉作為基礎(chǔ)面釉，制備出呈色鮮艷的 ZrSiO4包裹 Cd(SxSe1-x) 高溫大紅色釉?！案邷卮蠹t釉制備技術(shù)及其在釉面磚產(chǎn)品裝飾中的應(yīng)用”項(xiàng)目通過科技成果鑒定，“大紅釉面磚”的面市解決了國內(nèi)外大紅釉高溫下發(fā)色不鮮艷、不穩(wěn)定的技術(shù)難題。

2 膠輥印刷用高溫大紅印花釉的研制

2.1 膠輥印刷用高溫大紅印花釉工藝流程

2.2 膠輥印刷用高溫大紅印花釉工藝技術(shù)難點(diǎn)

2.2.1 研磨時(shí)間對(duì)ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料呈色的影響

圖1為ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)大紅色料的XRD圖譜。

圖1 ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)大紅色料的XRD圖

從圖1可觀察到，色料的主晶相為ZrSiO4晶相，未能觀察到硫硒化鎘晶相衍射峰，這表明所用色料中的Cd(SxSe1-x)較好地被ZrSiO4包裹。從圖1還可觀察到相對(duì)較弱的石英(SiO2)晶相衍射峰，這應(yīng)是合成ZrSiO4時(shí)殘留的未反應(yīng)SiO2。

圖2為ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料TEM照片。從2圖可以看出，大量近似球形Cd(SxSe1-x)小顆粒被包裹在ZrSiO4基體中形成色料顆粒，其中Cd(SxSe1-x)顆粒粒徑分布在20～100 nm。

正常大紅色釉面磚釉的細(xì)度為325目篩，篩余為0.4%～0.6%，而膠輥印刷要求釉的細(xì)度為325目篩篩余≤0.05%。這要求對(duì)ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料進(jìn)行球磨處理。為平衡色料粒度與呈色，測(cè)試了不同球磨時(shí)間對(duì)ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料粒度和色度的影響。不同球磨時(shí)間對(duì)色料粒度分布的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，色料的粒徑隨著球磨時(shí)間的增加而逐漸減少，色料的平均粒徑為1 μm，最大粒徑不超過10 μm，符合膠輥印刷要求的色料細(xì)度為325目篩篩余≤0.05%(325目篩的篩孔為44 μm)。從球磨時(shí)間看，當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到2 h，就可以達(dá)到粒徑的要求，進(jìn)一步的延長球磨時(shí)間，對(duì)粉體粒徑尺寸的減小意義不大。因此，從控制色料粒徑的角度方面，快速球磨2 h已經(jīng)達(dá)到要求。

圖2 ZrSiO4包裹Cd(SxSe1-x)色料TEM照片

但是，快速球磨在降低色料粒徑的同時(shí)，必然會(huì)造成色料粒徑的破損，進(jìn)而裸露出Cd(SxSe1-x)色料，使色料因氧化分解而失去顏色。

圖4為不同球磨時(shí)間對(duì)大紅色料呈色的影響。從圖4可以看出，當(dāng)球磨時(shí)間為2 h，色料的呈色并沒有受到明顯的影響，這說明裸露出Cd(SxSe1-x)色料的數(shù)量較少，能夠被熔化的基礎(chǔ)釉料所包裹，從而減少了顏色的損失。但是，當(dāng)球磨時(shí)間超過3 h時(shí)，色料的呈色明顯變淺，并呈現(xiàn)粉紅色。色料的呈色隨球磨時(shí)間的延長也逐漸變淡，這跟色料的粒徑變化趨勢(shì)是相同的。因此，綜合色料的粒徑與呈色情況，為滿足膠輥印刷的需要，最佳的球磨時(shí)間應(yīng)限定在2 h為宜。

圖3 不同球磨時(shí)間對(duì)色料粒度分布的影響

2.2.2 專用“中國紅”印花釉印油的研制

目前市場上銷售的印油均是由油性有機(jī)物及高分子聚合物構(gòu)成。這些有機(jī)物在高溫煅燒過程中所揮發(fā)的氣體，對(duì)窯內(nèi)的氣氛影響很大。同時(shí)，由于添加的防腐劑、懸浮劑等有機(jī)物在高溫煅燒過程無法完全氧化，煅燒剩余的殘留物會(huì)遺留在釉層中，對(duì)大紅色的呈色造成很大的影響。

Cd(SxSe1-x)固溶體的合成反應(yīng)在270～460 ℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，溫度超過500 ℃則會(huì)出現(xiàn)色料的氧化分解。這就要求基礎(chǔ)釉料在500 ℃以下熔化。對(duì)大紅色印花釉的印油而言，則要求印油中的有機(jī)物需要在500 ℃以下，最好是400 ℃以下能夠完全氧化分解，才不會(huì)對(duì)色料的呈色產(chǎn)生影響。為此，本研究中選擇低溫?fù)]發(fā)的復(fù)合型有機(jī)物作為溶劑，同時(shí)，添加適量的纖維素類有機(jī)物以保持印油合適的粘度。通過多次實(shí)驗(yàn)，制定出大紅色印花釉專用印油的配方為：水10 g，乙二醇15 g，植物油20 g，二甘醇50 g，羧甲基纖維素5 g。

(a)2 h (b)3 h (c)4 h (d)5 h (e)6 h (f)7～8 h

實(shí)驗(yàn)選擇4種市場上銷售的膠輥印刷用印油作為對(duì)比，其中1#和2#印油的TG-DTA曲線如圖5和圖6所示。

圖5 1#印油的TG-DTA曲線

從圖5可以看出，1#印油分別在139.5 ℃和207.9 ℃呈現(xiàn)兩個(gè)吸熱峰，這對(duì)應(yīng)于相應(yīng)溶劑——水，乙二醇，植物油和二甘醇的揮發(fā)，這里水的沸點(diǎn)為100 ℃，乙二醇的沸點(diǎn)為197.3 ℃，二甘醇的沸點(diǎn)為245 ℃，另外還有植物油的加入，但是在DTA曲線上只有兩個(gè)峰，這說明這幾種溶劑相互作用，在一定程度上改變了相應(yīng)物質(zhì)的揮發(fā)。在512.9 ℃存在一個(gè)弱的吸熱峰，這對(duì)應(yīng)于羧甲基纖維素的氧化分解。但是在TG曲線上并沒有出現(xiàn)明顯的失重。這可以解釋為一方面所添加的羧甲基纖維素的含量相對(duì)較低；另一方面，羧甲基纖維素的分解是一個(gè)逐步碳化、氧化的過程，因此，從失重曲線上沒有明顯的變化。超過600 ℃，所有的氧化物基本全部失去，對(duì)陶瓷色料的呈色影響甚微。

圖6 2#印油的TG-DTA曲線

從圖6可以看出，DTA曲線上2#印油在789.0 ℃出現(xiàn)了一個(gè)相對(duì)明顯的吸熱峰，對(duì)應(yīng)于TG曲線則出現(xiàn)了明顯的失重，這說明在高于789.0 ℃后，存在部分有機(jī)物殘留物(主要是碳化物)的繼續(xù)氧化分解。對(duì)于處于釉層的有機(jī)物殘留物而言，因釉層溫度在超過500 ℃后會(huì)逐漸的熔化，會(huì)造成這些殘留物被封閉在釉層中而不能繼續(xù)被氧化，因此，會(huì)對(duì)陶瓷色料的呈色產(chǎn)生影響。

因?yàn)樵赥G-DTA的測(cè)試過程中，其升溫速率相對(duì)較快，溫度與物質(zhì)失重之間的關(guān)系存在一定的滯后現(xiàn)象。為切實(shí)反映印油在陶瓷煅燒過程中的質(zhì)量變化過程，將300 g印油、100 g釉粉和35 g色料進(jìn)行混合，印刷后在馬弗爐中煅燒，分別在400 ℃和800 ℃取出，稱量剩余物質(zhì)的含量，用來計(jì)算印油的有機(jī)物殘留量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1不同印油殘留對(duì)大紅色色料呈色的影響

注：1#印油為本項(xiàng)目所研發(fā)的專用印油

從表1可以看出，2#、3#和4#印油的有機(jī)物殘留較多，煅燒溫度在400 ℃時(shí)分別殘留10.1%，7.8%和3.3%，將溫度升到800 ℃時(shí)，有機(jī)物依然殘留3.8%，2.1%和1.0%。因此，2#、3#和4#印油因殘留物過多，不適宜作為膠輥印刷用印油。1#和5#印油在煅燒溫度超過800 ℃后，均無殘留，但是5#印油在煅燒溫度為400 ℃時(shí)仍然殘留1%，而1#印油在400 ℃時(shí)已經(jīng)沒有了殘留，符合預(yù)期的要求。

表1為不同印油殘留對(duì)大紅色色料呈色的影響。從煅燒后的顏色判斷，2#，3#和4#印油的效果較差，這與其在煅燒過程中存在較大的有機(jī)物殘留物有關(guān)。而1#和5#印油均能夠得到紅色，但是，由于5#印油在400 ℃依然存在1%的有機(jī)物殘留物，這些殘留物被封閉在釉中，因此，導(dǎo)致顏色偏黃偏暗。1#印油則能獲得鮮艷的大紅色，達(dá)到了實(shí)驗(yàn)預(yù)期，達(dá)到了理想的實(shí)驗(yàn)效果。

3 結(jié)語

采用優(yōu)化基釉配方抑制裸露Cd(SxSe1-x)色料分解，解決了釉層太薄導(dǎo)致呈色不深的問題，配制專用印油，解決印油中有機(jī)物殘留物降低色料的明度問題，并采用輥筒印花機(jī)花釉自動(dòng)循環(huán)添加裝置，耐用的凹版印刷膠輥和多工件的排列輸送裝置，使得高溫大紅基印花釉能夠獨(dú)立形成鮮艷的大紅色或者與其它花釉采用套印或混合的方式獲得多種顏色，獲得明度更高的圖案。所得高溫大紅基印花釉經(jīng)膠輥印刷后所得圖案的呈色純正、鮮艷，徹底解決了高溫陶瓷裝飾印花色彩冷淡不夠鮮艷、色域不廣的技術(shù)難題。