謝洪彬，張邈，張絲雨，王立達，劉貴昌*

（大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部，遼寧 大連 116024）

MnO2微米容器的制備及緩蝕劑封裝釋放性能研究

謝洪彬，張邈，張絲雨，王立達，劉貴昌*

（大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部，遼寧 大連 116024）

通過模板法制備了二氧化錳微米容器，利用脫溶劑法實現(xiàn)了微米容器對苯并三氮唑（BTA）的封裝。通過掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀表征了微米容器的表面形貌及晶體結(jié)構(gòu)，使用紅外光譜確定了微米容器對BTA緩蝕劑的負載，利用紫外可見分光光度計、交流阻抗譜、動電位極化曲線等測試手段分析了攜載BTA緩蝕劑的MnO2微米容器在模擬海水中BTA的釋放速率及緩蝕性能。結(jié)果表明，脫溶劑法可有效地實現(xiàn)MnO2微米容器對BTA緩蝕劑的封裝，封裝量為3.9%，而且攜載BTA緩蝕劑的MnO2微米容器在3.5% NaCl溶液中能有效地釋放BTA，實現(xiàn)了對銅基體的腐蝕防護。

二氧化錳；微米容器；苯并三氮唑；緩蝕劑；封裝；銅；防腐

本文通過模板法制備中空MnO2微球（以下簡稱MHM），并使用脫溶劑法將BTA封裝到合成的MHM中。同時，通過紫外-可見分光光度計、電化學(xué)交流阻抗及動電位極化曲線研究了MHM中BTA的緩釋性能。

1　實驗

1. 1試劑

MnSO4·H2O、NH4HCO3、乙醇和異丙醇，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；KMnO4和鹽酸，分析純，遼寧新興試劑有限公司；苯并三氮唑，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂、WSR6101 （E-44），工業(yè)級，藍星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠；去離子水，自制。

1. 2MHM的制備

在室溫條件下，將6.621 g MnSO4·H2O與13.925 g NH4HCO3分別溶于300 mL去離子水中，兩者混合，磁力攪拌3 h后過濾洗滌，于0.09 MPa、60 °C下真空干燥6 h，得白色MnCO3微球前驅(qū)體。向MnCO3前驅(qū)體中加入500 mL 0.05 mol/L的KMnO4溶液，充分攪拌，反應(yīng)5 h后過濾洗滌得黑色固體。再向所得固體中加入過量的0.01 mol/L稀鹽酸，反應(yīng)12 h，過濾洗滌后于0.09 MPa、60 °C下真空干燥6 h，再放入鼓風(fēng)干燥箱，于180 °C下熱處理4 h，制得球狀中空MnO2微米容器。

1. 3BTA的封裝

將制得的 MHM加入到 BTA的飽和乙醇溶液中，充分攪拌后抽真空，離心分離出過量的醇溶液后，加入BTA的飽和水溶液。利用水脫除MHM中的乙醇溶劑，使溶質(zhì)BTA在微球中析出。離心分離得到初次封裝的產(chǎn)物。重復(fù)封裝2次后過濾洗滌，將所得產(chǎn)物放入真空干燥箱中，在0.09 MPa、25 °C下處理12 h，得到封裝緩蝕劑的MnO2微球（MHM-BTA），如圖1所示。

作為化工園區(qū)一體化配套服務(wù)企業(yè)，上海化工區(qū)中法水務(wù)發(fā)展有限公司的智慧水務(wù)是園區(qū)生產(chǎn)性服務(wù)業(yè)的一大亮點。據(jù)公司副總經(jīng)理邵偉介紹，智慧水務(wù)以獨特的污水處理模式，全過程的污水水質(zhì)監(jiān)控，為企業(yè)提供量身定制的水處理服務(wù)。據(jù)介紹，目前公司運營著一個供水能力為20萬t/d的工業(yè)水廠、一套供水能力為7000 t/d的生活水裝置和一個供水能力為280 m3/h的脫鹽水廠。同時還運營一個擁有多套生化處理裝置，能夠處理水質(zhì)復(fù)雜的高濃度污水的污水處理廠，處理能力達到4.45萬m3/d，為園區(qū)內(nèi)用戶提供全天候不間斷的供水及污水處理服務(wù)。

圖1　緩蝕劑封裝示意圖Figure 1　Schematic diagram for encapsulation of corrosion inhibitor

1. 4基體材料的制備

選用尺寸為5 cm × 1.5 cm × 0.3 mm的銅片作為腐蝕基體，用800目的SiC砂紙打磨，除去其表面的雜質(zhì)及銹跡，在異丙醇中超聲清洗15 min后干燥。暴露1 cm × 1 cm的面積模擬金屬缺陷，其余部分用環(huán)氧均勻涂布（涂層厚度約為1 mm）。室溫下干燥一夜得到銅基體材料。

1. 5試樣表征

利用D/MAX-2400型X 射線衍射儀（日本Rigaku公司）考察微球樣品的晶體結(jié)構(gòu)，掃描速率為10°/min，掃描范圍為 5°～ 80°；采用JSM-6360LV型掃描電鏡（日本JEOL公司）對合成的MHM進行形貌表征，加速電壓為20 kV；采用EQUINOX 55型紅外光譜分析儀（德國Bruker公司）考察BTA在微米容器中的負載情況，波數(shù)范圍為400 ～ 4 000 cm-1。常溫下，將0.5 g MHM和MHM-BTA分別投加到100 mL 3.5% NaCl溶液中，同時將打磨好的缺陷銅片浸泡于其中，使用752型紫外可見分光光度計（上海元析儀器公司）研究MHM- BTA在NaCl溶液中的釋放性能。同時采用飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，在試樣浸泡過程中分別對其進行動電位極化曲線測試（CS300電化學(xué)工作站，華中科技大學(xué)，掃描速率為 1 mV/s）和交流阻抗譜測試（CHI660D 電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司，頻率范圍為105～ 10-2Hz，交流擾動信號為5 mV）。

2　結(jié)果與討論

2. 1X射線衍射分析

圖2為MHM的X射線衍射譜圖。在2θ為12.2°、38.0°和67.3°處有明顯的衍射峰，衍射峰半峰寬較大，峰強度較弱，且樣品雜峰較多，說明MHM的長程有序結(jié)構(gòu)較差。與α-MnO2標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS（標(biāo)準(zhǔn)卡號為44-0141）對比可知，所制備的微球主要為結(jié)晶程度低的無定型α-MnO2。

圖2　MHM的X射線衍射圖譜Figure 2　X-ray diffraction pattern of MHM

2. 2 掃描電鏡分析

圖3a、3b為所制備的MHM破碎前后的掃描電鏡照片。圖3a中，所制備的MHM的粒徑為2 ～ 3 μm，微球大小均一，分散較好，無明顯的團聚現(xiàn)象。圖3b為破碎的MHM的掃描電鏡照片，從中可以看出制得的MHM為典型的中空結(jié)構(gòu)，壁厚在200 nm左右，而且模板已被去除，可用于封裝緩蝕劑。

圖3　破碎前后MHM的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 3　SEM images of MHM before and after breaking

2. 3 傅里葉變換紅外光譜分析

圖4給出了所制備樣品的紅外譜圖。在BTA的紅外譜圖中，1 277 cm-1處為BTA的C-N伸縮振動吸收峰，742 cm-1處為BTA中苯環(huán)的C-H面外彎曲振動吸收峰，1 452、1 489和1 616 cm-1處為BTA中苯環(huán)骨架的吸收振動峰，3 435 cm-1處為BTA的 N-H伸縮振動吸收峰。與 MHM的紅外譜圖和 BTA的紅外譜圖相比，MHM-BTA則表現(xiàn)出了明顯的BTA及MHM的特征峰，表明制得的MHM成功負載了BTA緩蝕劑。

圖4　BTA、MHM和MHM-BTA的傅里葉變換紅外光譜圖Figure 4　FT-IR spectra of BTA， MHM， and MHM-BTA

2. 4 緩蝕劑的釋放曲線

圖5為常溫下MHM-BTA中的BTA在3.5% NaCl溶液中的釋放曲線。從圖5中可以看出，在最初的1 d內(nèi)，BTA緩蝕劑的釋放速度很快，主要原因是：一方面，微球粒子間以及破碎微球中殘留的BTA緩蝕劑可以迅速溶解；另一方面，微球粒子與NaCl溶液間存在的濃度差有利于BTA緩蝕劑的釋放。之后BTA緩蝕劑的釋放速度逐漸減慢，最終其濃度趨于穩(wěn)定。從圖5可知，在8 d后微球中的BTA緩蝕劑得到了完全釋放。根據(jù)BTA緩蝕劑的最終釋放濃度、MHM-BTA的加入量以及NaCl溶液體積量，可以計算得到BTA的封裝量為3.9%。

圖5　常溫下MHM-BTA中的BTA在3.5% NaCl溶液中的釋放曲線Figure 5　Release curve for BTA loaded in MHM-BTA during the immersion in 3.5% NaCl solution at room temperature

2. 5 交流阻抗

圖6為銅片在不同測試條件下不同時間的Bode圖。其中，圖6a為將銅片置于NaCl溶液中進行浸泡測試的Bode圖，作為空白組（Cu）；圖6b為將銅片浸泡在投加了MHM的NaCl溶液中進行測試的Bode圖，作為對照組（Cu-MHM）；而圖6c為將銅片浸泡在投加了MHM-BTA的NaCl溶液中進行測試的Bode圖，作為實驗組（Cu-MHM-BTA）。

圖6　Cu、Cu-MHM和Cu-MHM-BTA在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間的Bode圖（左為相位角圖，右為模值圖）Figure 6　Bode phase （left） and magnitude （right） plots for Cu， Cu-MHM， and Cu-MHM-BTA immersed in 3.5% NaCl solution for different time

從圖6a、6b和6c中的相位角圖可以看出，在浸泡初期，樣品未表現(xiàn)明顯的腐蝕特征。隨著時間的推移，3組試樣在高頻區(qū)移動，說明試樣表面有腐蝕產(chǎn)物生成。進一步延長浸泡時間，對于空白組和對照組，可以看出其表現(xiàn)出明顯的銅腐蝕峰；而對于實驗組，銅的腐蝕峰逐漸減弱并最終消失，說明微球釋放BTA有效抑制了銅的腐蝕。圖6中的模值圖進一步表明，隨著浸泡時間的延長，3組試樣的低頻區(qū)模值均在增加。然而，與空白組相比，可以發(fā)現(xiàn)對照組的模值減少了一個數(shù)量級，而實驗組的模值增加了將近一個數(shù)量級。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是，對于空白樣品來說，腐蝕產(chǎn)物生成并沉積在銅表面，在一定程度上抑制了金屬腐蝕過程，從而導(dǎo)致阻抗增加［6］。對于對照組樣品，由于錳系氧化物具有良好的氧化還原反應(yīng)催化活性，MHM的存在促進Cu+的形成，從而加速了銅的腐蝕過程［11］。而對于實驗組樣品，由于隨著時間的推移，微球攜載的BTA緩蝕劑逐漸釋放，以及MHM的存在加速了BTA與Cu+的結(jié)合，在銅基體表面形成致密的吸附膜，從而有效地抑制了銅的腐蝕過程。

為了進一步研究微米容器的緩蝕劑釋放性能，圖7給出了試樣在低頻區(qū)（0.01 Hz）的模值隨浸泡時間的變化曲線。從圖中可以看出，隨著浸泡時間的延長，試樣 Cu及 Cu-MHM 的模值未出現(xiàn)明顯變化，而試樣Cu-MHM-BTA的模值逐漸上升。

圖7　Cu、Cu-MHM和Cu-MHM-BTA在不同浸泡時間的模值Figure 7　Impedance magnitudes of Cu， Cu-MHM， and Cu-MHM-BTA in different immersion time

為了考察BTA對銅的作用機制，圖8給出了Cu試樣在BTA完全釋放后的含MHM-BTA的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間的 Bode圖。從圖中可以看出隨著浸泡時間的延長，Cu試樣的模值幾乎不變，說明試樣Cu-MHM-BTA模值的增加是由于溶液中釋放的BTA緩蝕劑濃度的增加導(dǎo)致的，而與BTA緩蝕劑的作用時間無關(guān)。由此說明了微米容器能夠有效釋放BTA緩蝕劑，BTA吸附在銅基體表面形成防護膜層，改善了銅基體的耐腐蝕性能。

圖8　Cu試樣在BTA完全釋放后的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間的Bode圖Figure 8　Bode plots for Cu coupon immersed in 3.5% NaCl solution for different time with BTA totally released

2. 6 極化曲線

圖9為Cu、Cu-MHM和Cu-MHM-BTA三組試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡30 d后的極化曲線。

圖9　Cu、Cu-MHM和Cu-MHM-BTA在3.5% NaCl溶液中浸泡30 d后的極化曲線Figure 9　Polarization curves for Cu， Cu-MHM， and Cu-MHM-BTA immersed in 3.5% NaCl aqueous solution for 30 d

從圖9中可以看出，相對于Cu試樣，Cu-MHM試樣的自腐蝕電位負移，而Cu-MHM試樣的自腐蝕電流密度低于Cu試樣的，表明銅的表面生成了較致密的腐蝕產(chǎn)物。而相對于Cu及Cu-MHM試樣，Cu-MHM-BTA試樣的自腐蝕電流密度最低，說明從微容器中釋放的BTA有效抑制了銅的腐蝕過程。動電位極化曲線表明，當(dāng)金屬基體發(fā)生缺陷時，暴露在腐蝕介質(zhì)中的MHM-BTA會受到誘導(dǎo)，向溶液中釋放BTA，減緩金屬基體的腐蝕。

3　結(jié)論

通過模板法合成了MnO2中空微球，之后利用脫溶劑法對其進行了BTA緩蝕劑的負載，系統(tǒng)考察了MnO2微球形貌與結(jié)構(gòu)以及攜載BTA緩蝕劑的MnO2微球在模擬海水中的BTA釋放性能。結(jié)果表明，合成的MnO2微球具有明顯的中空結(jié)構(gòu)，粒徑均勻且微球直徑為2 ～ 3 μm，壁厚200 nm左右，BTA的封裝量為3.9%。Cu、Cu-MHM和Cu-MHM-BTA的電化學(xué)研究表明，所合成的MnO2微球能夠有效地實現(xiàn)BTA緩蝕劑的封裝與釋放，而且從微容器中釋放的BTA能夠有效地抑制銅的腐蝕。MnO2中空微球作為一種新型的微米容器，為自愈合涂層的開發(fā)提供了新的思路。

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［ 編輯：韋鳳仙 ］

Preparation of MnO2 micro-container and study on the encapsulation and releasing properties of corrosion nhibitor

XIE Hong-bin， ZHANG Miao， ZHANG Si-yu， WANG Li-da， LIU Gui-chang*

The MnO2micro-containers were prepared by template method， and then used to encapsulate benzotriazole （BTA），a corrosion inhibitor， through desolvation process. The surface morphology and crystal structure of the micro-containers were characterized by scanning electron microscopy （SEM） and X-ray diffraction （XRD）. The loading of BTA in MnO2micro-containers was confirmed by Fourier-transform infrared spectroscopy （FT-IR）， and the releasing rate of BTA from the micro-containers in simulated seawater was analyzed by ultraviolet-visible spectrophotometry （UV）， electrochemical mpedance spectroscopy （EIS）， and potentiodynamic polarization curve measurement. The results indicated that BTA can be effectively encapsulated by MnO2micro-container by desolvation process with a loading capacity up to 3.9%， and releases effectively from MnO2micro-container in 3.5% NaCl solution， achieving the corrosion protection for copper substrate.

manganese dioxide； micro-container； benzotriazole； corrosion inhibitor； encapsulation； copper； corrosion protection First-author’s address: Faculty of Chemical， Environmental and Biological Science and Technology， Dalian University of Technology， Dalian 116024， China

TG178

A

1004 - 227X （2015） 02 - 0100 - 06

2014-05-29

2014-09-21

國家自然科學(xué)基金（21403030）；中央高?；緲I(yè)務(wù)科研費專項資金（2100-852014）。

謝洪彬（1989-），男，安徽阜陽人，在讀碩士研究生，從事金屬腐蝕與防護研究。

劉貴昌，教授，（E-mail） ldwang@dlut.edu.cn。