丁 娟，黃 英

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710072）

超高體積含量的碳基材料改性氰酸酯樹(shù)脂的導(dǎo)電性能

丁 娟，黃 英

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710072）

以氰酸酯樹(shù)脂CE為基體，通過(guò)高溫模壓成型制備高導(dǎo)電碳基/氰酸酯復(fù)合材料，研究了樹(shù)脂基體和復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，及結(jié)構(gòu)對(duì)材料的導(dǎo)電性能和熱性能的影響。結(jié)果表明， MWCNT/CE和GN/CE復(fù)合材料在樹(shù)脂基體中形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠均勻的分散在氰酸酯樹(shù)脂基體中，MWCNT和GN的協(xié)同作用比單獨(dú)的MWCNT和GN填充CE樹(shù)脂導(dǎo)電性好，GN/CE復(fù)合材料的熱失重分析表明GN填充越多，越能有效提高復(fù)合材料的熱性能。

氰酸酯樹(shù)脂；碳基復(fù)合材料；導(dǎo)電性能；熱性能

隨著科技的快速發(fā)展，如何制備性能優(yōu)異的高分子復(fù)合材料引起人們的廣泛關(guān)注［1，2］。聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料是將導(dǎo)電材料填充在高分子聚合物基體中，廣泛應(yīng)用于電子電器、機(jī)械、航天航空等領(lǐng)域。由于低維碳材料（例如碳納米管和石墨烯）具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，已廣泛用作樹(shù)脂基材料的導(dǎo)電填充粒子，以提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，成為現(xiàn)今國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)［3］。碳納米管和石墨烯材料屬于剛性粒子，填充聚合物體積含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的機(jī)械性能下降［4～8］。

本文采用一種簡(jiǎn)單、快速、有效的方法制備超高體積分?jǐn)?shù)的碳基氰酸酯復(fù)合材料，通過(guò)高溫模壓成型制備高導(dǎo)電碳基/氰酸酯復(fù)合材料，研究了樹(shù)脂基體和復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，及結(jié)構(gòu)對(duì)材料的導(dǎo)電性能和熱性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

4，4’-二氰酸酯基-2，2’-二苯基丙烷：雙酚A 型氰酸酯（BADCy），純度大于99.5%，外觀為白色粒狀晶體，氰酸酯當(dāng)量為139 g/mol，江蘇揚(yáng)州吳橋樹(shù)脂廠 ；石墨烯微片（GN），黑色粉末，直徑D為8 μm，厚度小于5～100 nm，廈門(mén)凱納石墨烯技術(shù)有限公司；多壁碳納米管（MWCNT），黑色粉末，直徑D為10～20 nm，長(zhǎng)度為30 μm，純度大于95%，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；丙酮，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀，WQF-310，北京第二光學(xué)儀器廠；數(shù)字式四探針測(cè)試儀，SX 1944，蘇州電訊儀器廠；掃描電鏡，Quanta 200，美國(guó)FEI公司；熱失重分析儀，Q 50，美國(guó)TA公司。

1.3樣品制備

預(yù)聚體的配制：氰酸酯單體和MWCNT以一定的比例混合分散于丙酮溶液中，80 ℃超聲1 h使溶液蒸發(fā)完全。將上述混合物倒入模具中在100 ℃真空干燥箱中抽氣泡30 min。

樣品制備：將上述模具置于壓機(jī)上，隨上下模一同升溫至120 ℃，保溫15 min，加壓泄壓3～4次；升溫至140 ℃，待凝膠時(shí)，加壓至10 MPa；同時(shí)升溫，按180 ℃/2 h + 200 ℃/2 h +220 ℃/2 h，240 ℃/4 h工藝進(jìn)行固化及后固化，得到的樣品為多壁碳納米管/氰酸酯（MWCNT/CE）復(fù)合材料。石墨烯/氰酸酯（GN/CE）復(fù)合材料的樣品制備方法同碳納米管/氰酸酯的樣品制備。表1列出了超高體積含量的氰酸酯/碳基復(fù)合材料的配比。

1.4測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

將固化后的樣品磨成粉末放于烘箱中，徹底干燥去除水分，并放于干燥皿內(nèi)保存，測(cè)試其紅外光譜。導(dǎo)電性的測(cè)試采用四探針?lè)y(cè)定電阻率，將試樣在室溫下，濕度為（65±5）%的環(huán)境下放置24 h，取出樣品立即測(cè)試，取樣過(guò)程中禁止接觸材料表面；將固化后的樣品在液氮中脆斷，測(cè)試其斷裂面的微觀形貌；將固化后的樣品研磨成粉末放于烘箱中，徹底干燥去除水分，測(cè)試其熱失重變化。

2　結(jié)果與討論

表1　超高體積含量的氰酸酯/碳基復(fù)合材料的配比Tab.1　Compositions of highly loaded CE/nanocarbons composites

2.1純氰酸酯樹(shù)脂和碳基氰酸酯復(fù)合材料紅外分析

如圖1所示，單純的CE 樹(shù)脂的主要吸收峰有：615～802 cm-1為=CH彎曲振動(dòng)峰，1 112 cm-1為C-O伸縮振動(dòng)峰，1 623 cm-1為C=O伸縮振動(dòng)峰，甲基（CH3）伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在2 967 cm-1，3 420 cm-1為O-H伸縮振動(dòng)峰。從圖1可以看出，CE/MWCNT 25，CE/GN 25 和CE/MWCNT12.5/GN 12.5 vol %復(fù)合材料的紅外光譜中，主要的伸縮振動(dòng)峰和單純的CE樹(shù)脂的吸收峰是一致的。主要原因是碳基材料填充樹(shù)脂基體材料在增強(qiáng)基體材料的基礎(chǔ)上，并沒(méi)有破壞樹(shù)脂基體材料的結(jié)構(gòu)性能。

2.2MWCNT和GN用量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響

由表2 可知，CE/MWCNT50電導(dǎo)率為274 s/m，CE/GN50電導(dǎo)率為1421 s/m，而CE/MWCNT25/GN25電導(dǎo)率為1 848 s/m。這表明，MWCNT和GN的協(xié)同作用較MWCNT、GN單獨(dú)用于填充CE樹(shù)脂的導(dǎo)電性能優(yōu)異。純的氰酸酯樹(shù)脂是很好的電子封裝絕緣材料，通過(guò)填充導(dǎo)電材料到樹(shù)脂基體中，在一定反應(yīng)條件下形成交聯(lián)和致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

圖1　CE樹(shù)脂以及CE/MWCNT、CE/GN和CE/MWCNT/GN復(fù)合材料的紅外光譜Fig.1　FTIR spectra of pure CE resin and CE/MWCNT，CE/GN and CE/MWCNT/GN composites

2.3MWCNT和GN用量對(duì)復(fù)合材料形貌的影響

表2　超高體積含量的氰酸脂/碳基復(fù)合材料的導(dǎo)電性能Tab.2　Electrical conductivity of highly loaded CE/nanocarbons composites

如圖2所示， MWCNT（圖2a）和GN（圖2b）分別呈顆粒狀和層狀分布在氰酸酯樹(shù)脂中，圖2c中能觀察到片層和粒狀結(jié)構(gòu)交叉分散在氰酸酯樹(shù)脂中。通過(guò)本文中的簡(jiǎn)單有效的溶液嵌入方法能夠?qū)WCNT和GN均勻地分散在氰酸酯樹(shù)脂中，從而能有效提高氰酸酯樹(shù)脂基復(fù)合材料的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能及其他性能。然而，超高含量的MWCNT和 Gn填充氰酸酯樹(shù)脂降低了CE樹(shù)脂材料的力學(xué)性能。

2.4MWCNT和GN用量對(duì)復(fù)合材料熱失重的影響

由圖3可知，純CE樹(shù)脂在300 ℃開(kāi)始分解，溫度升至800 ℃殘?zhí)苛繛?8.5%。GN體積分?jǐn)?shù)為50%和30%的復(fù)合材料，在300 ℃開(kāi)始分解，800 ℃殘?zhí)苛糠謩e為92.1%和82.8%，分別為純CE在800 ℃的3.2倍和2.9倍。結(jié)果表明，隨著GN填充CE樹(shù)脂的填充量越多，CE/GN復(fù)合材料的殘?zhí)苛吭礁撸珿N填充CE樹(shù)脂明顯提高了樹(shù)脂基復(fù)合材料的熱性能。

圖2　MWCNT，GN在氰酸酯樹(shù)脂中的分散情況Fig.2　Dispression of MWCNT and GN in CE resin（a.CE/MWCNT 50 vol%；b.CE/GN 50 vol%；c.CE/MWCNT25/GN 25 vol%）

圖3　CE、CE/GN 50和CE/GN 30 vol%的熱失重分析Fig.3　TGA curves of pure CE and CE/GN composites

3　結(jié)論

（1）用溶液嵌入方法，通過(guò)超聲蒸發(fā)溶劑制備了MWCNT/CE，GN/CE樹(shù)脂基復(fù)合材料，由掃描圖片可以看出，MWCNT和GN能夠均勻分散在氰酸酯樹(shù)脂基體中。

（2）MWCNT/CE和GN/CE樹(shù)脂基復(fù)合材料在樹(shù)脂基體中形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高氰酸酯樹(shù)脂基體的導(dǎo)電性能和熱性能。

（3）MWCNT/CE和GN/CE樹(shù)脂基復(fù)合材料能提高氰酸酯樹(shù)脂的導(dǎo)電性能，其中GN/CE復(fù)合材料的導(dǎo)電性能比MWCNT/CE復(fù)合材料的導(dǎo)電性能高， GN和MWCNT共同填充氰酸酯樹(shù)脂的導(dǎo)電性能比GN、MWCNT單獨(dú)填充氰酸酯樹(shù)脂的導(dǎo)電性能明顯提高。

（4）GN/CE復(fù)合材料的熱失重分析表明GN填充越多，復(fù)合材料的殘?zhí)苛吭礁?。GN填充CE樹(shù)脂能有效提高復(fù)合材料的熱性能。

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DING Juan， HUANG Ying
（Department of Applied Chemistry， School of Science of Northwestern Polytechnical University，Xi’an，Shaanxi 710072，China）

The high electrical conductive carbon-based materials/cyanate ester（CE） resin composites were prepared by compression， molding under high temperature with CE resin as the matrix. The structures of the resin matrix and the composites and the effect of the structures on the electrical and thermal properties were investigated. The results showed that the multi walled carbon nanotubes（MNCNT） and grapheme nanoplateletes（GN） can be uniformly dispersed over the CE resin matrix； the crosslinked network structure was formed in the resin matrix of the MNCNT/CE and GN/CE resin-based composites on the account of synergistic effect； the electrical conductivity of the resin containing both MNCNT and GN was better， than that for containing only one of them. The TGA of the GN/CE composites indicated that loading of GN in the CE resin can efficiently increase the thermal performance of the composites.

CE resin；carbon-based composite；electrical conductivity；thermal performance

TQ050.4+3

A

1001-5922（2015）05-0029-03

2015-03-02

丁娟（1984-），女，在讀博士，主要從事氰酸酯樹(shù)脂基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能研究工作。E-mail：dingjuan218485@126.com。