郭 濤，龐曉露，喬利杰

(1.北京科技大學 北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100083)(2.北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083)(3.北京科技大學 腐蝕與防護中心，北京 100083)

1 前 言

以過渡族金屬氮化物、碳化物、硼化物以及一些金屬氧化物為主的硬質膜層和以金剛石、類金剛石、立方氮化硼以及納米多層結構膜層和納米復合膜層為主的超硬膜層具有優(yōu)異的耐磨、耐蝕、低導熱、抗氧化等性能，可以改善金屬基體表面狀態(tài)，保護其不受惡劣環(huán)境的影響，被廣泛地應用于國防科技以及國民經濟。然而，大量實驗現象表明，脆性膜層在提高基體材料表面耐磨、耐蝕、抗氧化等某一性能的同時，由于脆性膜層較低的斷裂韌性[1]，在內、外應力及環(huán)境(溫度、濕度)的共同作用下，膜層表面容易萌生微裂紋[2]。微裂紋的擴展，除了會導致膜層自身的失效外，甚至還會造成基體的損傷(局部塑性變形[3]，甚至是開裂[4-6])，如圖1所示。一旦膜層中的裂紋能擴展進入基體，使得微裂紋在金屬基體中過早得萌生，將大大降低基體材料的服役壽命，這對工程結構承載件的影響將是巨大的，甚至是災難性的(比如飛機起落架斷裂)。比如，Costa等[7]在研究熱噴涂WC涂層對Ti-6Al-4V基體疲勞性能的影響時發(fā)現，相比于空白基體，WC涂層的存在顯著地降低了基體的疲勞壽命，從斷口形貌來看，基體疲勞裂紋源于膜-基界面，這表明基體疲勞性能的下降是由于涂層的開裂引起的。另外，對于帶有涂層的基體，其斷口形貌從邊緣處的脆斷逐漸向中心部位的韌斷轉變；但是，對于無涂層的基體，其整個斷口都顯示為脆斷的形貌，如圖2所示。

圖1 類金剛石薄膜(DLC)的開裂導致Ti基體的塑性變形[3](a)；TiN/Ti膜的開裂導致Ti合金基體的開裂[4](b)；NiAl涂層的開裂造成N5高溫合金的開裂[5](c)；WC涂層的開裂造成45#鋼基體的開裂[6](d)Fig.1 Plastic deformation of Ti alloy substrate induced by diamond like carbon (DLC)film fracture[3](a);Cracking of Ti substrate induced by TiN/Ti film fracture[4](b);Cracking of N5 super alloy substrate induced by NiAl coating fracture[5](c);Cracking of 45# steel substrate induced by WC coating fracture[6](d)

圖2 WC涂層對Ti-6Al-4V基體疲勞S-N曲線的影響(a);帶有涂層的基體疲勞試驗后的斷口，裂紋源于界面(b)[7]Fig.2 WC coating effects on the fatigue S-N curves of the Ti alloy substrate (a);Fracture morphology of the coated substrate,where the cracks initiate from the coating-substrate interface (b)[7]

認識膜致韌性基體開裂這一現象，并了解其背后的機理，以及找出相應的解決方案等一系列問題不僅具有科學意義，更具有實際的工程意義。但是，到目前為止，國內外的研究主要集中在脆性涂層本身的開裂或膜-基界面的失效，受“脆性膜層保護韌性基體”的傳統(tǒng)觀點的影響，涂層的開裂對基體的損傷還沒有引起足夠的重視，這一領域的研究還遠遠不夠。本文將詳細介紹膜致韌性基體開裂這一現象，然后闡述其機理，最后探討解決這一問題的可行性方案。

2 膜致韌性基體開裂

2.1 膜致韌性基體開裂的提出

在研究脆性膜的開裂時，研究者提出膜層中的裂紋向下擴展有3種可能，停留在界面處、沿著界面擴展或者向基體中擴展。對于脆性基體材料，脆性膜層的開裂，能夠導致基體的開裂。比如，Si3N4和NiAl薄膜能夠導致Si基體的開裂[9]，如圖3a以及3b所示。對于脆性基體而言，裂紋擴展時裂紋尖端所消耗的塑性變形能少，但是對于韌性金屬基體而言，材料在開裂時，裂紋的萌生以及擴展都將消耗大量的塑性變形能，不利于裂紋的萌生及擴展，所以膜致韌性基體開裂這一現象幾乎沒有研究者關注。

膜致韌性基體開裂現象最早出現在應力腐蝕中。研究發(fā)現，當表面存在鈍化膜或者脫合金層的時候，快速加載，則膜中的裂紋有可能擴展到基體中，甚至造成整個試樣脆斷(如圖3c及3d所示)，Sieradzki和Newman等[10,11]由此提出了應力腐蝕開裂(stress corrosion cracking,SCC)的膜致脆斷機理。他們認為表面鈍化膜或者脫合金層能阻礙位錯從有膜的裂尖發(fā)射，或使裂尖發(fā)出的位錯塞積在鈍化膜或疏松層中，位錯不能進入基體就意味著材料 “變脆”。裂尖應力集中可使微裂紋在鈍化膜或疏松層中形核，然后擴展至基體，擴展很短一段距離就將止裂。但是，由于表面腐蝕膜會在常溫下發(fā)生時效，從而失去脆性，所以在驗證膜致韌性基體開裂時，都在液氮環(huán)境中進行[10]。另外，為了在膜層中獲取高的初始裂紋運動速度，一般都采用高速率加載(沖擊或者快速拉伸)。然而，高速加載和液氮環(huán)境都會抑制位錯的萌生以及運動，從而促進韌性材料發(fā)生脆性開裂(金屬材料的韌脆轉變[12-15])。最后，由于腐蝕膜易沿晶生長，在外應力作用下，基體會發(fā)生沿晶開裂。故而，應力腐蝕中膜致韌性基體開裂這一現象還需要通過在金屬基體表面沉積或者噴涂硬質涂層的方法來驗證。

圖3 Si3N4薄膜的開裂導致Si基體的開裂[8] (a)；NiAl薄膜的開裂導致Si基體的開裂[9] (b)；脫合金層中的裂紋擴展進入基體，造成基體沿晶開裂[10] (c)；黃銅試樣斷裂后沿晶區(qū)和韌窩區(qū)交界區(qū)形貌，左邊為靠近表面處基體的形貌，右邊為靠近中心部位基體的形貌[11] (d)Fig.3 The fracture of Si3N4 film causing the cracking of Si substrate[8] (a);The fracture of NiAl film causing the cracking of Si substrate[9] (b);Cracks originated from the dealloying coating propagates into the substrate,causing its intergranular fracture[10] (c);The fracture morphology of the brass,which contains the both intergranular fracture and dimple zone,the left part is near the surface and the right part is near the middle of the substrate[11] (d)

2.2 膜致韌性基體解理開裂

為了研究硬質膜層的開裂有可能對基體造成的損傷，作者團隊采用了4種實驗體系：TiN膜/304不銹鋼基體、TiN膜/黃銅基體、DLC膜/聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基體和Fe2O3氧化膜/Q235鋼基體，這4種實驗體系中的薄膜都是硬質薄膜，基體包含了晶體/非晶材料、脆性/韌性材料；薄膜既包括了外在沉積的膜，也包括因氧化而產生的膜。如圖4所示[16]，基體裂紋在薄膜裂紋的正下方，這就說明脆性膜的開裂能夠導致韌性基體的開裂。

圖4 脆性膜開裂導致韌性基體的開裂[16]：(a)TiN膜/黃銅基體，(b)TiN膜/304不銹鋼基體，(c)DLC膜/聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基體，(d)Q235鋼表面的氧化皮導致基體開裂。圖中的箭頭指向的是基體中的裂紋Fig.4 The fractures of brittle films induced cracking of ductile substrates[16]:(a)TiN film/brass substrate,(b)TiN film/304 stainless steel substrate,(c)DLC film/Polyethylene tereohthalate (PET)substrate,(d)the cracking of Q235 steel substrate induced by native oxidation layer.The white arrows indicate the cracks in the substrate

為了研究膜中的裂紋在基體中的擴展距離，選用了TiN膜/黃銅基體體系來研究膜致韌性基體開裂現象[16]。TiN膜的厚度約為1.3 μm，黃銅成分為：62%Cu和38%Zn(質量分數)。采用三點彎曲裝置對試樣進行加載，至最大應變?yōu)?%。當在SEM下觀察完表面形貌后，采用環(huán)氧樹脂進行封樣，然后對樣品進行逐層拋光，觀察膜-基界面截面。如圖5所示，當膜-基結合好時，膜層裂紋能擴展進入基體，深度約為1 μm；當膜-基結合稍差時，膜-基界面發(fā)生輕微的脫落，基體在膜層裂紋的正下方有局部塑性變形；當膜-基結合很差時，膜-基界面脫落，基體中沒有裂紋。這就意味著膜-基結合力是影響膜致基體開裂的關鍵因素。圖5d所示的是彎曲后的試樣去除部分膜后的表面形貌，這表明在薄膜裂紋的正下方基體中確實存在大量的裂紋。

前面介紹了脆性膜層的開裂造成了韌性金屬基體開裂的現象，但是，我們并沒有弄清膜致韌性基體開裂的機理。金屬的開裂可以分為脆性或者韌性，而且金屬的開裂模式可以通過斷口來確定[17]。金屬的脆斷可以認為是微解理裂紋沿著晶面擴展，且裂紋尖端具有很大的應力集中。金屬的韌斷可以認為是由于大量位錯的形核和運動形成空位的形核與橋接所導致[18]。所以，為了弄清膜致韌性基體開裂機理，就必須要弄清基體的開裂模式。但是，從圖5a可知，1.3 μm厚的TiN膜只能導致黃銅基體約1 μm長的開裂。我們很難從這么短的開裂長度中觀察金屬的開裂方式，所以在基體中需要更大的開裂長度。因此作者團隊將WC-10%Co-4%Cr涂層噴涂到3種典型的韌性金屬(純鐵、AISI 1020鋼、黃銅)基體上，然后對試樣以10-4s-1拉伸速率進行單軸拉伸，加載至斷裂，最后觀察試樣斷口，如圖6所示[19]。隨著觀察位置從涂層-基體界面向試樣中間移動，可以看到，純鐵基體的斷裂模式從解理向準解理轉變，最后變成韌窩，即基體從脆斷向韌斷轉變?；w靠近界面解理裂紋的形成會導致其下面的韌窩呈現傾斜狀，如圖6c所示。WC-10%Co-4%Cr涂層會導致純鐵基體的開裂，但是這不足以說明膜致韌性基體開裂為解理開裂。先前的研究指出，對于FCC結構的金屬，比如黃銅，在高速加載和液氮環(huán)境中很難出現韌脆轉變。所以又觀察了WC-10%Co-4%Cr涂層-AISI 1020鋼基體以及WC-10%Co-4%Cr涂層-黃銅基體的斷口。如圖6e和6f所示，WC-10%Co-4%Cr涂層的開裂也可以造成AISI 1020鋼和黃銅的解理開裂。所以，綜合以上3種典型的韌性金屬斷口，可以認為膜致韌性基體開裂為解理開裂。

圖5 TiN膜-黃銅基體彎曲后的膜-基界面截面SEM照片：(a)當膜-基結合好時，薄膜裂紋能擴展進入基體，深度約為1 μm；(b)當膜-基結合稍差時，膜-基界面發(fā)生輕微的脫落，基體也有輕微的開裂；(c)當膜-基結合很差時，膜-基界面脫落，基體中沒有裂紋。去除部分膜后基體的表面形貌(d)[16]Fig.5 Cross-section SEM images of the interface of TiN film-brass substrate:(a)The film has good adhesion with the substrate,the channel crack in the film penetrates into the substrate about 1 μm;(b)Slight debonding along the interface accompanied by small size crack of the substrate and decohesion of the film;(c)Obvious debonding and no cracking of the substrate.Surface morphology of the sample after removing part of the film (d)[16]

圖6 以10-4 s-1拉伸速率單軸拉伸后，不同的帶有涂層的基體的斷口形貌[19]：(a～d)純鐵基體，(a～c)低倍下的斷口形貌，當觀察位置從表面逐漸向中間位置移動時，斷口形貌逐漸從解理向韌窩轉變，(d)(a)中黃色虛線框中的放大圖；(e)AISI 1020鋼基體的斷口形貌；(f)黃銅基體的斷口形貌。(e)和(f)中嵌入的圖片是黃色虛框中的放大圖Fig.6 Fractographies of the coated metal substrates after tension at a straining rate of 10-4 s-1[19]:(a～d)Pure iron substrates,(a～c)low-magnification fractographies showing that the fracture morphologies transform from cleavage to dimples as the location is away from the interface gradually,(d)high-magnification of the selected cleavage area in (a);(e～f)Fractographies of coated AISI 1020 steel and brass,respectively,insets in the bottom left corner in (e)and (f)are the high magnification of the selected cleavage area marked by the yellow dashed squares

作者根據能量守恒原理預測了膜層裂紋在基體中的擴展。裂紋動能(EK)的減少量以及在裂紋擴展過程中外應力所做的功(W)是裂紋擴展的動力。然而，基體開裂形成的新的表面所消耗的能量(表面能：ES)、由于位錯的萌生所消耗的塑性變形能(ED)以及系統(tǒng)中所增加的彈性應變能(U)是裂紋擴展的阻力[11]。據此列出下式(1)：

Δ(W-EK)=Δ(ES+ED+U)

(1)

上述參量的具體描述可參考文獻[16]，對公式(1)兩邊同時進行微分，可得基體中裂紋速度的改變量與裂紋擴展距離的關系：

(2)

公式(2)中的參量以及其數值在文獻[16]中有描述，這里不再贅述。如圖7a和7b分別為裂紋擴展δl的距離，裂紋尖端發(fā)射不同位錯數量時，裂紋運動速度和裂紋在基體中擴展距離的關系。從圖中可以看出，裂紋尖端位錯發(fā)射數量越多，裂紋在基體中擴展的距離越短。同時裂紋速度也會影響裂紋的擴展距離。在裂紋擴展的初始階段，裂紋速度慢慢減??；到了后面階段，裂紋速度急劇下降，直至裂紋止裂。如圖7所示，當裂紋初始速度為50 m/s的時候，裂紋在基體中的擴展距離大約為幾個納米，相比于膜層的厚度可以忽略不計。然而，當裂紋速度高致700 m/s時，在基體中擴展距離就相當可觀。所以，當膜層為韌性的話，裂紋在膜層里面的擴展速度將很慢，這樣就不會發(fā)生膜致基體開裂現象。

圖7 由公式(2)所得的在基體中裂紋的運動速度和裂紋擴展距離的關系[16]：(a)每前進|b|長度發(fā)射10個位錯，(b)每前進|b|長度發(fā)射1個位錯Fig.7 The crack jump distance in substrate as a function of the velocity of the channel crack as it leaves the film with different number of dislocations emitted per characteristic crack advance distance using Equation (2)[16]:(a)ten dislocations and (b)one dislocation

根據以上的描述，我們知道裂紋的動能是裂紋的擴展動力，它取決于裂紋的長度和初始速度。前面已經討論了裂紋速度的影響，下面我們將討論裂紋長度的影響。如圖8a所示，計算預測裂紋長度越長，裂紋在基體中擴展的距離也越大。另外，根據Zhang等[20,21]的研究，當膜層的厚度大于臨界尺寸時，硬質膜層會抑制位錯的萌生和發(fā)射。也就是說，相對較厚的膜層有利于裂紋在韌性基體中擴展。為了驗證這一猜想，研究了涂層對純鐵基體延伸率的影響，如圖8b所示。隨著涂層厚度的增加，純鐵基體的韌性逐漸下降。從這些試樣拉斷后的橫截面組織照片可以看出，涂層越厚，裂紋在基體中的擴展深度越大(如圖8c和8d所示)，從而導致基體韌性下降得更加顯著[19]。

2.3 膜致韌性基體開裂機理

金屬的開裂一般伴隨著大量的塑性變形(位錯的萌生以及運動)[22]。如果裂紋尖端的塑性變形受到抑制，那么韌性金屬就會發(fā)生韌脆轉變[23-25]。金屬的這一轉變會受到多個因素的控制，比如環(huán)境(氫[26]、腐蝕介質[27])、溫度[28]、加載速率[29]、應力狀態(tài)[30]等。如圖6a、6e以及6f所示，基體的解理開裂僅限于涂層-基體界面處。所以，在這一部分將描述涂層以及涂層的開裂對近表面基體塑性變形的影響。

圖8 初始裂紋速度為700 m/s時，涂層厚度對裂紋擴展深度的影響 (a)；涂層厚度對純鐵基體斷裂延伸率的影響 (b)；不同厚度WC-10%Co-4%Cr涂層開裂后造成純鐵開裂的橫截面組織照片：(c)涂層厚度約為140 μm，(d)涂層厚度約為300 μm[19]Fig.8 The effect of coating thickness on the crack propagation depth as the initial crack velocity is 700 m/s;(b)The effect of coating thickness on the ductility of pure iron substrate;Cross section morphology of the iron substrates coated with WC-10%Co-4%Cr with different thickness after tension:(c)140 μm,(d)300 μm[19]

2.3.1 涂層-基體短程交互作用

對于脆性膜層-金屬基體體系，涂層對基體的變形會產生兩方面的影響[31,32]。一方面，抑制基體中近表面位錯源萌生位錯；另一方面，阻礙位錯滑出膜層-基體界面。當膜材料和基體材料的剪切模量不一樣，界面會對它產生鏡像力。當膜層的剪切模量(Gf)大于基體的剪切模量(Gs)時，基體中的位錯越過界面應力場的應變能比原來大，所以界面對位錯給予斥力。當涂層足夠厚時，涂層作用在基體中單位長度的位錯上的鏡像力可以表示為式(3)[33]：

(3)

式中，L是涂層-基體界面與基體中位錯的距離。如公式(3)所示，隨著位錯離涂層-基體界面距離的減小，涂層對位錯的斥力逐漸增大，這就意味著涂層會對基體近表面的位錯有顯著的作用。圖9是外應力作用下涂層對基體位錯萌生及運動的影響的示意圖。如圖9所示，在外應力作用下，基體中的位錯開始從位錯源萌生，由涂層所引起的斥力可以降低外應力沿滑移面的應力分量，從而降低萌生的動力。作用在位錯上的剪切應力(τ)表示為式(4)：

τ=τa-τi-τf-∑Nτp

(4)

所以，相比于自由表面，硬質膜層的存在可以抑制位錯在金屬近表面的萌生。

從相關實驗以及分子動力學模擬可知，即使膜層與基體之間沒有剪切模量的差別，膜層依舊可以影響基體的塑性變形[34]。當膜層材料與基體材料的晶格常數、晶體結構不同時，膜層可以充當位錯溢出的障礙層。于是，已經發(fā)射的位錯會靠著界面塞積，形成一維的陣列，如圖9b所示。這些塞積的位錯對近表面基體的塑性變形有兩方面的影響：第一，產生一個向后的斥力(圖9b中的τp)，這個斥力可以中和外應力，從而阻礙更多位錯聚集或者最終抑制位錯的萌生[35]；第二，在位錯塞積的頭部造成很大的應力集中(圖9b中的σp)，當σp達到原子間的結合強度時，基體就會發(fā)生解理開裂。所以，當韌性基體表面存在一層膜層時，它的變形會受到抑制，從而促進其脆性開裂。值得一提的是，隨著脆性膜層厚度的增加，涂層-基體間的短程交互作用會變得更加顯著[31]。

圖9 外應力作用下涂層對基體中位錯萌生影響的截面示意圖：(a)外應力為σ1時，位錯開始從位錯源萌生；(b)外應力增至σ2時，大量位錯在涂層-基體界面處塞積。θ是基體滑移面與垂直方向的夾角[19]Fig.9 Cross-sectional schematic of the coating effects on the dislocation emission in iron substrate near the interface under applied stress:(a)Dislocations start to emit from the dislocation sources under normal stress σ1;(b)The normal stress increases to σ2,dislocations pile up along the slip plane against the coating.θ is the angle between the slip plane and the vertical plane[19]

2.3.2 膜層的開裂對基體局部變形的影響

如圖8c和8d所示，基體開裂的部位在涂層開裂的正下方，這就意味著涂層的開裂誘導基體的開裂。在探索膜致韌性基體開裂的機理時，僅僅探索膜層對位錯的抑制作用(膜層-基體短程交互作用)是不夠的。所以需要討論涂層的開裂對基體變形的影響。脆性材料的快速斷裂實驗結果表明，裂紋在脆性材料中的擴展速度很快[36]。在當前的涂層-基體體系，在單軸拉伸作用下，裂紋會在脆性膜層中形核并向界面處擴展[37]。裂紋尖端的能量損耗(單位面積內所發(fā)生的位錯數量)取決于裂紋速度。運動裂紋尖端附近的位錯數量遠小于靜態(tài)裂紋附近的位錯，而且隨著裂紋速度的增加，裂尖附近所萌生的位錯數量逐漸減小。對于一條運動的筆直的I型裂紋，裂紋前沿材料的動態(tài)斷裂能取決于裂紋速度[38]：

Γ(v)=(1-vc/vR)G(l,σ)

(5)

公式(5)中，vc是裂紋的運動速度，vR是瑞利波速，G(l,σ)是靜態(tài)下材料的斷裂能，與試樣的尺寸、外應力σ相關。如公式(5)所示，材料的動態(tài)斷裂能會隨著裂紋的速度增加而降低。這就意味著，當涂層裂紋到達涂層-基體界面處時，基體近表面的塑性變形會大大地受到抑制。

3 膜致韌性基體開裂現象解決方法

從上述的描述可知，韌性基體的韌性是受到膜層與基體的短程交互作用以及涂層的開裂的影響。所以，要消除或者降低脆性膜層對韌性基體的影響，我們可以從這兩方面入手。第一，制備高強、高韌的膜層，使得膜層不易開裂或者裂紋在膜層中的擴展速度慢?，F有硬質膜層的強化機理主要包括異質結構強化[39]、細晶強化[40]以及界面強化(納米多層結構)[41]，通過調控納米晶的尺寸與分布可實現超高硬度的納米膜層。由于材料的強度和韌性存在倒置關系，強度提高的同時不可避免地會降低膜層的韌性，這樣就會極大地制約硬質膜層的應用。于是，在過去的20年里，研究者相繼提出了陶瓷膜層的韌化機制，主要包括：軟相韌化[42]、相變韌化[43]、壓應力韌化[40]、結構韌化[44]等。

第二，降低膜層與基體之間的短程交互作用。短程交互作用主要是通過鏡像力影響，由于膜、基材料的剪切模量不一樣，界面會對它產生鏡像力。當膜層的彈性模量大于基體的彈性模量時，基體中的位錯越過界面應力場的應變能比原來大，所以界面對位錯給予斥力，進而會抑制基體中位錯的形核及運動。所以我們只能通過調控膜層與基體之間的匹配，進而減弱膜層與基體之間的短程交互作用。另外，由于非晶中沒有位錯，即非晶膜層不會通過鏡像力抑制基體中位錯的萌生以及運動。而且，文獻報道，由于受到限定基體的限制作用，非晶膜層在厚度幾微米的時候仍然具備均勻變形的能力(2.6 μm的Ni-非晶涂層在Ni基體上出現均勻變形)[45]，即對某特定的金屬基體，選擇一種特定的非晶涂層也是一種可行的解決膜致韌性基體開裂現象的途徑。

4 結 語

本文總結了膜致韌性基體開裂的起源、發(fā)生機制以及相應的預防措施，為帶有膜層的工程結構件的安全服役提供了理論參考。脆性膜層的開裂可以造成韌性基體的解理開裂；膜層-基體的短程交互作用以及膜層的開裂(引入高速運動的裂紋)可以抑制近表面基體的塑性變形，從而導致韌性基體的解理開裂；基于能量守恒原理，膜層越厚，膜層開裂后所釋放的彈性應變能越大，導致裂紋在基體中的擴展距離越長，從而更顯著地降低基體的韌性以及疲勞性能。對硬質膜層進行增韌以降低裂紋在其中的擴展速度，以及減少膜層與基體之間的彈性模量不匹配，有助于減緩或者消除硬質膜層開裂致韌性基體損傷的發(fā)生。