邵 宇，楊曙光，張文彬

(1.北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 軟物質(zhì)科學(xué)與工程中心 高分子化學(xué)與物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871)(2.東華大學(xué)先進(jìn)低維材料中心 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

1 前 言

同分異構(gòu)是化學(xué)中十分重要的現(xiàn)象(圖1)[1-5]。任何具有相同化學(xué)組成但鍵連方式不同的分子均可稱為同分異構(gòu)體。它主要分為兩類：構(gòu)造異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。前者具有不同的原子鍵連方式，后者具有相同的原子鍵連方式，但不同的三維分子結(jié)構(gòu)。可想而知，同分異構(gòu)體具有相同的化學(xué)組成和相似的理化性質(zhì)，因此其分離制備具有較大的難度。在某些情況下，不同的異構(gòu)體具有截然不同的性質(zhì)。比如，具有不同手性的對映異構(gòu)體中，可能一個(gè)具有藥用價(jià)值，而另一個(gè)則具有毒性。異構(gòu)體的選擇性合成一直是有機(jī)化學(xué)的主題。而在高分子化學(xué)中，人們對異構(gòu)體的關(guān)注相對較少。這一方面是由于隨著分子尺寸的增加，所有可能的異構(gòu)體的數(shù)目急劇增加，其精準(zhǔn)合成更具挑戰(zhàn)性，極為復(fù)雜；另一方面，合成大分子的性質(zhì)對于精細(xì)的結(jié)構(gòu)差別并不敏感，而更依賴于單體間集合的物理相互作用。比如，高分子鏈上手性中心的規(guī)整度可分為無規(guī)、間規(guī)、全同等，它很大程度上決定了高分子的物理性質(zhì)，包括結(jié)晶性、機(jī)械強(qiáng)度等。但是單一位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)差異通常不會對整個(gè)合成高分子鏈的行為和功能產(chǎn)生很大的影響。相反，生物高分子(比如蛋白質(zhì))具有高度的組成異質(zhì)性和結(jié)構(gòu)精確性，對其結(jié)構(gòu)的細(xì)微差別極為敏感。因此，在大分子科學(xué)中，同分異構(gòu)現(xiàn)象一直是非常重要，但卻進(jìn)展較少的研究方向。

圖1 化學(xué)中常見的同分異構(gòu)現(xiàn)象：(a)構(gòu)造異構(gòu)體(鄰、間、對；連、偏、均)；(b)立體異構(gòu)體(全同、間同、無規(guī))Fig.1 Common structural isomers in chemistry:(a)configurational isomers;(b)stereoisomers

近年來，一類被稱之為“巨型分子”的化合物異軍突起，填補(bǔ)了小分子和傳統(tǒng)聚合物之間的空白。巨型分子是基于分子納米粒子而構(gòu)筑的一類精密結(jié)構(gòu)大分子，包括巨型表面活性劑、巨型多面體、巨型形狀兩性體、巨型不對稱(Janus)粒子等。分子納米粒子是具有精確化學(xué)組成和剛性三維骨架的納米基元，主要包括但不限于多面體寡聚倍半硅氧烷(POSS)、富勒烯、多金屬氧酸鹽(POM)以及折疊球蛋白等[6,7]。它們與傳統(tǒng)聚合物的無規(guī)線團(tuán)具有不同的物理圖景，是不可穿透、難以變形的一類納米基元，因此在組裝上也呈現(xiàn)出不同的特性，比如易于形成多級結(jié)構(gòu)、組裝結(jié)構(gòu)較容易預(yù)測、容易誘導(dǎo)形成非傳統(tǒng)相態(tài)以及組裝對于一級結(jié)構(gòu)較為敏感等特性。尤其是這種敏感性使得巨型分子在這方面更類似于小分子。這就提供了一個(gè)研究精細(xì)結(jié)構(gòu)差別對大分子組裝影響的平臺。

巨型分子異構(gòu)體的合成并不容易，往往涉及到多步驟的合成以及繁瑣的色譜分離過程。盡管如此，相比于傳統(tǒng)聚合物，巨型分子的精密合成仍具有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢。這不僅僅得益于點(diǎn)擊化學(xué)以及其他多種高效的化學(xué)轉(zhuǎn)化方法，還因?yàn)槎喾N分子納米粒子區(qū)域異構(gòu)體的合成也已經(jīng)取得了長足的進(jìn)展，提供了豐富多彩的基元。這包括區(qū)域選擇性官能化的富勒烯C60[8]、籠狀碳硼烷[9]、金剛烷[10]、多金屬氧酸鹽[11]等衍生物。由于其雜化的分子骨架和簡便的化學(xué)修飾方法，利用POSS作為基元進(jìn)行巨型分子區(qū)域異構(gòu)體的合成具有獨(dú)特的優(yōu)勢。但POSS區(qū)域異構(gòu)體的合成一直是巨大的挑戰(zhàn)。研究者們早已做了諸多的嘗試，如選擇性合成對位[12,13]、鄰位[14]異構(gòu)體以及“double-decker”POSS的結(jié)構(gòu)[15]，在籠狀結(jié)構(gòu)上選擇性斷鍵重構(gòu)[16,17]，利用半籠狀前驅(qū)體[18,19]或空間匹配性[20]合成Janus型異構(gòu)體等，然而其仍存在分離難、產(chǎn)量低、合成機(jī)理不明確、官能團(tuán)無法進(jìn)一步修飾、無法得到完整系列的異構(gòu)體等問題，限制了其更廣泛的應(yīng)用，并缺乏系統(tǒng)的對比研究。針對這些問題，近年來的研究工作在其精準(zhǔn)合成和可控組裝上都取得了不少的進(jìn)步。本綜述將詳細(xì)總結(jié)這方面的工作，討論其中的關(guān)鍵與得失，提煉更為深入的科學(xué)問題，為進(jìn)一步的工作建言獻(xiàn)策。

2 巨型分子區(qū)域異構(gòu)體的精準(zhǔn)合成

2.1 分子納米粒子構(gòu)筑單元的合成及表征

基于POSS的分子納米粒子區(qū)域異構(gòu)體的合成難點(diǎn)主要在于不同異構(gòu)體之間的分離。以具有中心對稱結(jié)構(gòu)的立方體型T8-POSS為例，若其8個(gè)頂點(diǎn)的硅連有不同取代基團(tuán)時(shí)會產(chǎn)生一系列的區(qū)域異構(gòu)體。如圖2所示，以兩種官能團(tuán)比例分別為1∶7,2∶6以及3∶5的分子為例，可分別得到1個(gè),3個(gè)以及3個(gè)具有不同對稱性的區(qū)域異構(gòu)體[21]，其分離極具挑戰(zhàn)性。為方便分離和后續(xù)官能化，POSS頂點(diǎn)處連接的官能團(tuán)應(yīng)滿足以下條件：其一，具有高反應(yīng)性，方便后續(xù)官能化；其二，具有一定的極性，使得不同的異構(gòu)體具有不同極性，可簡單有效地分離。經(jīng)過篩選，發(fā)現(xiàn)羥基官能化的八乙烯基POSS可滿足以上要求。事實(shí)上，早在20世紀(jì)90年代，F(xiàn)eher等就利用三氟甲磺酸處理八乙烯基POSS，制備出羥基與雙鍵的比例為1∶7的單加成產(chǎn)物[22]。但他未能分離出其他多加成產(chǎn)物。作者課題組通過改進(jìn)其實(shí)驗(yàn)條件、控制投料比以及反應(yīng)時(shí)間，大大提高了3種兩取代異構(gòu)體的產(chǎn)量，進(jìn)一步利用柱色譜分離最先得到產(chǎn)量可觀的所有區(qū)域異構(gòu)體[23]。根據(jù)羥基在POSS立方體上位置的不同，它們分別記為對位(para-)、間位(meta-)以及鄰位(ortho-)。而在三取代異構(gòu)體中，則根據(jù)羥基位置兩兩不同命名為鄰鄰間-(oom-)、鄰間對-(omp-)和間間間-(mmm-)。值得一提的是，在苯環(huán)三取代異構(gòu)體的傳統(tǒng)命名法中，用“連”(vicinal，或vic-)代表取代基團(tuán)在1、2、3位；用“偏”(unsymmetrical，或unsym-)表示3個(gè)基團(tuán)在1、2、4位；用“均”(symmetrical，或sym-)表示取代基在1、3、5位。類比下，“連”可對應(yīng)“鄰鄰間-”，“偏” 可對應(yīng)“鄰間對-”，而“均”可對應(yīng)“間間間-”?？紤]到POSS的三維結(jié)構(gòu)，對硅原子進(jìn)行編號再命名會顯得冗長，因此采用這種相對位置命名法更為形象。無獨(dú)有偶，在同樣具有三維立體結(jié)構(gòu)的多取代籠狀碳硼烷結(jié)構(gòu)中，研究者也采用了更為直觀的相對位置命名法[9]。

圖2 以中心對稱(Oh)的T8-POSS為原料，通過隨機(jī)打破對稱性的方法，制備對位、鄰位、間位二加成異構(gòu)體以及鄰間對-、鄰鄰間-、間間間-三加成異構(gòu)體[23]Fig.2 Breaking the cubic symmetry of T8-POSS (Oh)to C3v for the monoadduct;D3d (para-),C2v (ortho-),and C2v (meta-)for diadducts;and C3v (omp-),Cs (oom-),and Cs(mmm-)for triadducts[23].Reprinted with permission from [23],copyright (2015)John Wiley &Sons,Inc

這些區(qū)域異構(gòu)體可通過快速色譜法較為容易地分離。其中，T8V6(OH)2及T8V5(OH)3的極性關(guān)系為para-

核磁共振硅譜是表征POSS區(qū)域異構(gòu)體最為簡便直接的方法。當(dāng)與硅直接相連的碳具有不同的雜化狀態(tài)時(shí)，硅的化學(xué)位移就具有明顯的不同。sp2的雙鍵碳具有更強(qiáng)的去屏蔽效應(yīng)，會導(dǎo)致硅向低場方向移動至-68 ppm附近。而與sp3碳連接的硅原子則出現(xiàn)在高場的-80 ppm附近。由于POSS具有剛性的骨架，因此，即使對于不同的異構(gòu)體而言，只要硅原子具有同樣的化學(xué)環(huán)境，它在硅譜中就只出現(xiàn)一個(gè)峰。這可以與其對稱性完美地匹配，不僅適用于二取代異構(gòu)體(圖3)，還適用于三取代異構(gòu)體。事實(shí)上，根據(jù)異構(gòu)體的對稱性，可以初步判斷硅譜的峰數(shù)以及強(qiáng)度[23]。

深入分析表明這一系列區(qū)域異構(gòu)體還存在更為定量的關(guān)系[25]。為了探討硅原子在不同異構(gòu)體中化學(xué)位移與化學(xué)環(huán)境之間的關(guān)系，將特定硅原子(Siw)的化學(xué)環(huán)境描述為W(XXX)(YYY)Z，比如，如果A基團(tuán)為雙鍵，B基團(tuán)為羥乙基，則可表示為Siw(A3-xBx)(A3-yBy)(A1-zBz)，其中x，y=0，1，2，3，z=0，1(圖4a)。于是，可以一個(gè)特殊的結(jié)構(gòu)參數(shù)n來定義其化學(xué)環(huán)境：

n=0.2x+y+0.02z

(1)

其中x，y，z的指前因子并無特別重要的意義，主要是避免n出現(xiàn)重復(fù)值，并方便在一個(gè)圖表中展示所有的數(shù)據(jù)及其規(guī)律。以化學(xué)位移δ對n做圖，發(fā)現(xiàn)δ值與x，y都呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，并且不同組之間線性擬合得到的斜率近乎相等，而對于z則很不敏感(圖4b)。這一方面證實(shí)了歸屬的正確性，一方面也說明剛性的POSS籠子使得硅原子周圍不同取代基的影響具有很好的線性加和性。有趣的是，利用這張圖，甚至可以預(yù)測其他區(qū)域異構(gòu)體的化學(xué)位移與譜圖樣式。

圖3 3種二加成異構(gòu)體在氘代氯仿溶劑中的核磁共振硅譜以及不同化學(xué)環(huán)境硅原子的歸屬[23]Fig.3 29Si NMR spectra of T8V6(OH)2 diadducts in CDCl3,the assignment of silicon atoms is shown by color.Adapted with permission from [23],copyright (2015)John Wiley &Sons,Inc

這種可加和性也體現(xiàn)在核磁氫譜上。雖然這些POSS區(qū)域異構(gòu)體的氫譜非常復(fù)雜，但其中隱含了非常豐富的信息。首先，雙鍵表現(xiàn)出典型的ABC型自旋裂分，譜圖上出現(xiàn)3組積分面積比為1∶1∶1的dd峰，如果定義與硅同碳的氫為HA，與硅處于順式位置的氫為HB，與硅處于反式位置的氫為HC，通過分析偶合常數(shù)可知在八乙烯基POSS中JA-C、JA-B和JB-C分別為20.5,14.4 和4.2 Hz,而δHA=5.94 ppm，δHB=6.12 ppm，而δHC=6.05 ppm。經(jīng)過羥基官能化后，T8-POSS出現(xiàn)了一系列的對稱性破缺，使乙烯基也成為不同的組，其化學(xué)位移發(fā)生細(xì)微的變化，譜圖變得非常復(fù)雜。作者課題組利用Wist等發(fā)展的算法[26]，對氫譜進(jìn)行了模擬，發(fā)現(xiàn)其與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高度吻合[23]。因此，這種對稱性破缺不論對氫譜、碳譜還是硅譜都產(chǎn)生了重要而一致的影響，使得區(qū)域異構(gòu)體的表征變得更為可靠。當(dāng)然最為可靠的方法來自于單晶結(jié)構(gòu)解析。如圖5所示，對位構(gòu)型在其單晶結(jié)構(gòu)中毫無疑義地得到了證明[27]。

圖4 針對特定硅原子化學(xué)環(huán)境的分析以及符號示意(a)，二加成產(chǎn)物硅譜中化學(xué)位移與結(jié)構(gòu)參數(shù)n的相關(guān)性擬合(b)[23]Fig.4 Analysis and denotation of the chemical environments near the Si of interest with W substituent (a)and plot of chemical shifts of 29Si NMR spectroscopic data versus the structure parameter n (b)[23].Adapted with permission from [23],copyright (2015)John Wiley &Sons,Inc

圖5 對位異構(gòu)體的單晶結(jié)構(gòu)(紅色為氧原子，黃色為硅原子，灰色為碳原子，藍(lán)色為氫原子)[27]Fig.5 Single crystal structure of para-T8V6(OH)2[27].Reproduced by permission of [27],copyright (2016)Royal Society of Chemistry

可以預(yù)期，利用其他化學(xué)方法得到的類似化合物也可實(shí)現(xiàn)有效分離，成為重要的納米構(gòu)筑單元。比如，通過巰基-烯化學(xué)反應(yīng)也可以將羥基連到八乙烯基POSS上，得到雙加成和三加成的異構(gòu)體[28]。此類點(diǎn)擊反應(yīng)的引入使得產(chǎn)物的獲得更為靈活[29,30]，并能避免三氟甲磺酸使用時(shí)控制不好產(chǎn)生副反應(yīng)的可能[31]。值得注意的是，通過再一次使用巰基-烯反應(yīng)，可方便地合成一系列具有Janus結(jié)構(gòu)的巨型不對稱粒子。此類巨型分子具有單一的分散度，分子量從一千到幾千可調(diào)，并具有不同的親疏水基團(tuán)，其朝向可通過區(qū)域異構(gòu)體前體得到控制，是合成理想納米基元的一種思路。

2.2 巨型分子區(qū)域異構(gòu)體的精準(zhǔn)合成

分子納米粒子區(qū)域異構(gòu)體的成功制備為巨型分子區(qū)域異構(gòu)體的精準(zhǔn)合成提供了豐富的構(gòu)筑單元，可用以制備各種新穎的巨型分子，如Janus星型高分子、巨型表面活性劑、巨型形狀兩性體與樹枝狀高分子等。只要改變POSS骨架結(jié)構(gòu)的構(gòu)型，就可以直接控制相應(yīng)大分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。比如，星型高分子是一類具有核以及發(fā)散的多鏈結(jié)構(gòu)的高分子。相對于線性高分子而言，它具有較低的粘度、較小的流體力學(xué)體積等多種特殊性質(zhì)。但是，合成具有確定臂組成與朝向的星型高分子一直是高分子化學(xué)的一大挑戰(zhàn)。以往的合成方法具有結(jié)構(gòu)單一、無法充分體現(xiàn)核結(jié)構(gòu)的三維構(gòu)型、步驟冗長等缺點(diǎn)。之前，程正迪課題組曾利用靜電聚集效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了以POSS為核的八臂星形高分子的快速合成[32]。盡管以POSS為核接枝同種高分子臂的星型高分子的合成已經(jīng)十分成熟并在不同領(lǐng)域展現(xiàn)出突出的應(yīng)用價(jià)值[32-37]，但雜臂星型高分子的合成卻鮮有報(bào)道。作者課題組使用不對稱官能化的POSS區(qū)域異構(gòu)體，結(jié)合“grafting-from”和“grafting-onto”的策略，首次完成了[2∶6]型雜臂且臂朝向確定的星型高分子的合成[27]，其中聚-ε-己內(nèi)酯(PCL)鏈的朝向可根據(jù)POSS骨架鄰、間、對位置的不同得到控制，而其他6條聚苯乙烯(PS)鏈的高效連接可以通過銅催化的疊氮炔偶合(CuAAC)點(diǎn)擊反應(yīng)來保證。產(chǎn)物具有較好的單分散性，分散度在1.1附近，而且其PS臂數(shù)在5.6到5.7之間，與理論值2∶6非常吻合。對其進(jìn)一步表征發(fā)現(xiàn)，PCL受到熔體中PS鏈的擾動而無法在降溫中有效結(jié)晶。遺憾的是，通過開環(huán)聚合得到的PCL鏈長并不完全相同，因此，它們并不是理想的異構(gòu)體。

逐步接枝法可以將結(jié)構(gòu)確定的大分子連接到母核上，從而解決臂分子量不均一、不可控的問題。利用這種方法，研究者們從官能化位點(diǎn)不同的前體就可以實(shí)現(xiàn)不同的接枝結(jié)構(gòu)，制備如FPOSS-PS-b-PEO和PS-(FPOSS)-PEO的異構(gòu)體[39]，AC60-PS-b-PEO和PS-(AC60)-PEO的異構(gòu)體[40]，以及XPOSS-PS2n和XPOSS-2PSn的異構(gòu)體[41]等。在這些異構(gòu)體中，巨型分子的組成是一致的，但是其中分子納米粒子或者尾鏈的接枝位置是不同的。最近Lin等非常詳細(xì)和系統(tǒng)地研究了一系列不同接枝位點(diǎn)、不同接枝方式的異構(gòu)體(化學(xué)式如圖6所示)，并闡明了不同組裝體對其電子遷移率的影響[38]。類似地，作者課題組也從3種二加成異構(gòu)體出發(fā)，通過次序的點(diǎn)擊反應(yīng)，制備了具有兩條尾鏈的巨型表面活性劑區(qū)域異構(gòu)體DPOSS-2PS(圖7a)。由于PS鏈?zhǔn)峭ㄟ^陰離子聚合合成的，具有很窄的多分散性，因此可以保持3種異構(gòu)體的分子量以及分子量分布幾乎完全一致，同時(shí)每個(gè)異構(gòu)體的構(gòu)型都得到很好的保持。其構(gòu)型的差別首先體現(xiàn)在凝膠滲透色譜的流出曲線中，與預(yù)期一致，對位異構(gòu)體具有更大的流體力學(xué)體積，其保留時(shí)間小于間位異構(gòu)體，亦小于鄰位異構(gòu)體[42]。但當(dāng)尾鏈長度進(jìn)一步增加時(shí)，柔性的分子鏈會逐漸忘記其原始的接枝點(diǎn)，不同異構(gòu)體之間的區(qū)別也會越來越小。同樣的策略亦可應(yīng)用到形狀兩性體異構(gòu)體的構(gòu)筑中，只需將柔性的高分子鏈替換成剛性的納米粒子即可[43]。而使用不同的異構(gòu)體前體，比如oom-T8V5(OH)3，就可以合成[3∶5]型雜臂Janus型星型高分子(圖7b)[44]。由于不同臂分子鏈之間的集合作用，此類星型高分子在分子鏈極短的情況下就可以發(fā)生相分離，形成特征尺寸低于5 nm的納米結(jié)構(gòu)。

圖6 球-棒形狀兩性體拓?fù)洚悩?gòu)體的化學(xué)組成以及模型示意圖[38]Fig.6 Chemical structures and molecular models of four categories of sphere-rod conjugates.Cartoons are their corresponding simplified molecular models,where blue spheres and purple rods represent hydroxyl-functionalized C60 and hydrophobic oligofluorenes (OF),respectively.The n is the number of repeating units[38].Reprinted with permission from [38],copyright (2017)American Chemical Society

圖7 巨型表面活性劑區(qū)域異構(gòu)體(a)[42]和Janus型[3∶5]星型分子(b)[44]的合成路線Fig.7 Synthesis of the double-chain giant surfactant regioisomers para-,meta-,and ortho-DPOSS-2PSn (a)[42] and Janus [3∶5] polystyrene-polydimethylsiloxane star polymers with a cubic core (b)[44].Adapted with permission from [42] and [44],copyright (2017 &2018)American Chemical Society

3 巨型分子區(qū)域異構(gòu)體的自組裝

如果把分子納米粒子基元看成尺寸放大的原子，那么巨型分子就可以類比為形狀類似但尺寸放大的“小分子”，其中區(qū)域異構(gòu)體的不同官能團(tuán)位置就可類比于鍵角。另一方面，巨型分子尺寸和高分子相近，因此它兼具了小分子和傳統(tǒng)高分子的特點(diǎn)，在某種程度上，架起了兩者之間的橋梁。在溶液中，其組裝行為與小分子表面活性劑相似，而在本體中，其組裝行為則類似液晶小分子或嵌段高分子。近年來，在這個(gè)方向涌現(xiàn)了許多優(yōu)秀的工作[6,45-49]。在此，將主要介紹巨型分子異構(gòu)體在自組裝方面產(chǎn)生的不同，并總結(jié)這些不同表現(xiàn)的分子機(jī)制。

3.1 巨型表面活性劑區(qū)域異構(gòu)體的自組裝

以往的研究表明，巨型表面活性劑的組裝對其一級結(jié)構(gòu)非常敏感。比如，對于XPOSS-PS的單尾鏈巨型表面活性劑而言，僅僅改變頭基官能團(tuán)，就導(dǎo)致組裝相態(tài)的巨大變化，而其一級結(jié)構(gòu)最小僅差別7個(gè)原子[41]。因此，巨型表面活性劑區(qū)域異構(gòu)體究竟能產(chǎn)生怎樣不同的自組裝也引起了人們的極大興趣。如前所述，作者課題組利用鄰間對3種兩加成產(chǎn)物很好地制備了雙尾鏈巨型表面活性劑DPOSS-2PS。類似于單尾鏈巨型表面活性劑，它們也展現(xiàn)出層狀相(LAM)到雙連續(xù)相(DG)到六方柱狀相(HEX)到體心立方相(BCC)的相轉(zhuǎn)變模式(以對位異構(gòu)體為例，參看圖8)[41,50]。與單尾鏈不同的是，它隨著溫度變化展現(xiàn)出有序-有序相轉(zhuǎn)變以及有序-無序相轉(zhuǎn)變。這表明，雖然頭部的親水性羥基個(gè)數(shù)從單尾鏈的14個(gè)只減少到雙尾鏈的12個(gè)，但這一變化已經(jīng)大大減弱頭部之間的氫鍵相互作用，導(dǎo)致其對溫度更加敏感。而其有序-無序相轉(zhuǎn)變溫度隨著分子量升高呈現(xiàn)出先升高再下降再升高的趨勢。這是在嵌段聚合物里沒有觀察到的，可能與頭部的剛性構(gòu)型有關(guān)。

圖8 基于不同尾鏈分子量的DPOSS-2PSn對位異構(gòu)體在不同溫度下的小角X射線散射(SAXS)譜圖(a～i)及透射電鏡照片(j～r)[51]Fig.8 SAXS spectra of bulk samples (a～i)and TEM images of microtomed samples (j～r)of p-DPOSS-2PSn samples annealed at specific temperatures[51].Reprinted with permission from [51],copyright (2018)American Chemical Society

從這3個(gè)異構(gòu)體的組裝結(jié)構(gòu)與分子量、溫度關(guān)系的相圖可以看出，與兩嵌段聚合物不同，巨型分子的相圖顯得更加不對稱[51]，這是由于其頭部的分子量是固定的。另外，這3種異構(gòu)體相邊界的位置呈現(xiàn)出系統(tǒng)的變化，均向相圖同一側(cè)移動。換言之，對于嵌段高聚物，層狀相容易出現(xiàn)在體積分?jǐn)?shù)50%的位置，而在巨型分子中這個(gè)數(shù)值接近70%。這3種異構(gòu)體也表現(xiàn)出不同的相穩(wěn)定性，鄰位通常最穩(wěn)定，而對位通常最不穩(wěn)定。如果將鄰位和對位分別類比于AB2[52]或ABA[53]型三嵌段高分子，可以估算它們的Flory-Huggins相互作用參數(shù)χeff，從而得知其屬于高χ值分子[54]。這使得形成小尺寸相分離結(jié)構(gòu)更為容易。

為了解釋其組裝區(qū)別，作者課題組詳細(xì)探討了它們的分子尺寸及排列模式(圖9)。眾所周知，納米相分離體系的整體自由能包括高分子鏈構(gòu)象熵的貢獻(xiàn)、界面能以及頭基直接的焓作用。直觀上，雙尾鏈巨型表面活性劑可采取兩種排列模式，其一是橋連式，即DPOSS在中間，兩條PS鏈伸向兩側(cè)形成單層結(jié)構(gòu)；其二是頭對頭的排列，兩條PS鏈伸向同一層形成雙層結(jié)構(gòu)。通過對比DPOSS的本征尺寸與形成的層狀相的層間距，發(fā)現(xiàn)組裝結(jié)構(gòu)中DPOSS層的厚度大概在2 nm附近，介于其本征尺寸(～1.4 nm)和兩個(gè)DPOSS頭對頭的排列(～2.8 nm)之間。因此，分子應(yīng)大體采取頭對頭的排列模式，并存在一定程度上的交錯(cuò)，這樣可以最大化頭部之間的接觸面積，更有利于形成氫鍵。這種排列模式與對位的分子對稱性并不匹配，因此其組裝體也會采取一部分橋連模式，導(dǎo)致界面的不穩(wěn)定，降低了PS的有效體積分?jǐn)?shù)，從而降低其有序無序相轉(zhuǎn)變溫度。這種排列方式與鄰位的對稱性最為匹配，因此它也最為穩(wěn)定。為此，作者課題組也做了一些半定量的分析。該組裝體系的穩(wěn)定性主要受界面能以及高分子構(gòu)象熵的影響。前者反映在平均分子界面積(interfacial area，A0)上，而后者反映在高分子鏈的拉伸比(stretching ratio，S)上，其計(jì)算公式如下：

(2)

(3)

(4)

計(jì)算六方柱狀相A0：

(5)

計(jì)算體心立方相A0：

(6)

其中LPS是組裝體中PS疇區(qū)的尺寸；R0是無擾狀態(tài)下PS的平均末端距；M是分子量；f是體積分?jǐn)?shù)；a在不同的結(jié)構(gòu)中代表不同的含義，其中在層狀相中代表層間距，在立方相中代表晶胞單元長度，在柱狀相中代表柱間距，并且具有不同的算法[51]；x是雙連續(xù)相中特有的比表面積體積比[55]。以對位異構(gòu)體為例，通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)在不同的體系中S值始終在1.0附近，這說明PS并沒有十分顯著地被拉伸或被壓縮，因此構(gòu)象熵在該體系中的貢獻(xiàn)較小，而界面能對其相行為起主導(dǎo)作用。

圖9 巨型表面活性劑可能的排列模式(a)，不同異構(gòu)體A0的卡通示意圖(b)[42]Fig.9 Possible packing schemes for DPOSS-2PSn(a),bending of PS tails toward one side in the para-isomer leads to a larger A0 as compared to that of meta- and ortho-isomers (b)[42].Reprinted with permission from [42],copyright (2017)American Chemical Society

通過對A0的分析，發(fā)現(xiàn)整體而言，A0的變化趨勢為對位>間位>鄰位。這與異構(gòu)體的構(gòu)型差別直接相關(guān)。很容易理解，當(dāng)對位異構(gòu)體把它的兩條PS尾鏈伸向同側(cè)時(shí)，其A0值一定會比較大；而鄰位異構(gòu)體的兩條PS尾鏈本身就伸向同側(cè)，因此其A0值一定最低，其相穩(wěn)定性也就比較高。在同等分子量下，其有序-有序轉(zhuǎn)變溫度甚至超出另外兩種異構(gòu)體高達(dá)60 ℃。相同相態(tài)下，A0值隨著溫度的升高而增大，若出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變則A0降低。這與升溫時(shí)減弱了氫鍵相互作用、引發(fā)尾鏈松弛作用有關(guān)。有趣的是，A0值最大只能到2.03 nm2左右，這與DPOSS的本征投影面積1.4～2 nm2非常吻合。這說明DPOSS之間相互接觸的面積最大不超過該值，否則距離過遠(yuǎn)，氫鍵相互作用無法充分發(fā)生，便無法穩(wěn)定相態(tài)。這些分析很好地揭示了巨型表面活性劑自組裝的分子機(jī)制和物理圖景，使我們朝定制滿足特定需求高分子的目標(biāo)更邁進(jìn)了一步。

3.2 巨型形狀兩性體區(qū)域異構(gòu)體的自組裝

柔性尾鏈的特點(diǎn)是易于變形。如果將其替換成具有特定形狀的剛性分子納米粒子，那么形狀的各向異性和不可壓縮性將對組裝產(chǎn)生什么樣的影響呢？這個(gè)思想最早來源于對不同形狀液晶基元性質(zhì)的研究[56,57]，并進(jìn)一步拓展到膠體粒子以及其他大分子體系[58-61]。形狀被認(rèn)為是控制組裝的一個(gè)嶄新的維度，可極大豐富能夠形成的組裝相態(tài)，為探索結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系提供了新的思路[38]。以下是一些巨型形狀兩性體區(qū)域異構(gòu)體的組裝案例。

巨型形狀兩性體是嚴(yán)格意義上具有單一分子量的精密結(jié)構(gòu)大分子。類似于雙尾鏈巨型表面活性劑，作者課題組利用雙官能化的POSS區(qū)域異構(gòu)體構(gòu)建了連續(xù)三嵌段POSS形狀兩性體，其中中間段為長氟鏈官能化的FPOSS，而兩端為叔丁基官能化的tBPOSS[43]。叔丁基的引入破壞了tBPOSS的結(jié)晶性，使其在空間上是一個(gè)直徑在1.5 nm左右的球狀納米粒子，外觀表現(xiàn)為粘稠的油狀物[62]。FPOSS是可以結(jié)晶的，當(dāng)其結(jié)晶時(shí)，分子形狀為棒狀[39,63]。因此，二者的連接體可被看成“球-棒-球”型的形狀兩性體[43]。研究表明，3種異構(gòu)體具有截然不同的相行為，其中對位和間位異構(gòu)體在DSC曲線上僅僅表現(xiàn)出了一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度分別為8.9和12.1 ℃，與其油狀物的物理特征相符。基于此可以推斷二者沒能形成有序的相結(jié)構(gòu)。X射線散射實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了這一猜想。而鄰位異構(gòu)體在DSC曲線上出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的相轉(zhuǎn)變，分別在30.5和54.9 ℃。原位X射線變溫實(shí)驗(yàn)表明鄰位異構(gòu)體在室溫下首先形成了一個(gè)層狀結(jié)構(gòu)，其層間距大約為6.8 nm，基本與兩個(gè)分子頭對頭排列尺寸相近。同時(shí)，分子中存在氟鏈的結(jié)晶。當(dāng)溫度超過第一個(gè)相變溫度后，氟鏈的結(jié)晶峰消失，然而小角區(qū)依舊存在尖銳的一級峰。此時(shí)，分子仍以層狀排列，但氟鏈結(jié)晶已經(jīng)遭到破壞，這也使得分子晶格塌陷，導(dǎo)致層間距變小。進(jìn)一步升溫，則進(jìn)入無序態(tài)。這意味著間位和對位異構(gòu)體中氟鏈的位置在幾何構(gòu)型上不利于相互靠近，tBPOSS阻礙了氟鏈的結(jié)晶，使得有序結(jié)構(gòu)的形成受挫。而在鄰位異構(gòu)體中，兩個(gè)tBPOSS伸向一側(cè)，為氟鏈留出足夠的排列空間，而氟鏈的結(jié)晶反過來也促進(jìn)了相分離(圖10)。由此可知分子的幾何構(gòu)型對其組裝結(jié)構(gòu)的影響是十分巨大的。而這種影響規(guī)律在巨型形狀兩性體和巨型表面活性劑中是基本一致的。

圖10 巨型形狀兩性體區(qū)域異構(gòu)體可能的分子排列模型示意圖[43]Fig.10 Proposed packing model of the three regioisomers of tBPOSS-FPOSS-tBPOSS[43].Reprinted with permission from [43],copyright (2018)John Wiley &Sons,Inc

結(jié)合不同的區(qū)域異構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)非常復(fù)雜的拓?fù)洚悩?gòu)體。Lin等將富勒烯與寡聚物以不同接枝位點(diǎn)、不同接枝方式連接，得到一系列拓?fù)洚悩?gòu)體，發(fā)現(xiàn)它們呈現(xiàn)出非常不同的組裝結(jié)構(gòu)，并出現(xiàn)了double gyroid以及A15等形狀兩性體較少出現(xiàn)的相態(tài)(圖11)[38]。研究者進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)不同組裝體具有不同的電子遷移率，其中尤以層狀相為佳。該工作極好地展示了一級化學(xué)結(jié)構(gòu)是如何影響高級組裝結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步反映為材料宏觀性質(zhì)的不同的。

圖11 不同球-棒型形狀兩性體拓?fù)洚悩?gòu)體的相行為示意圖[38]Fig.11 Schematic representation of diverse supramolecular lattices assembled from four series of sphere-rod conjugates[38].Reprinted with permission from [38],copyright (2017)American Chemical Society

3.3 Janus型雜臂星型高分子的自組裝

傳統(tǒng)星型高分子的組裝往往將其母核看成抽象的點(diǎn)，而不考慮臂在其上不同取向?qū)ζ浣M裝的影響。事實(shí)上，當(dāng)母核具有一定的尺寸時(shí)，臂朝向的影響將不可忽略。這種影響可以是有利的，也可以是不利的。比如，T8-PCL2PS6的區(qū)域異構(gòu)體中，PCL的結(jié)晶都受到PS嚴(yán)重的抑制[27]。如果要尋求有利的影響，可以研究具有Janus結(jié)構(gòu)的雜臂星型高分子的組裝，因?yàn)楸舜丝拷谋劭赡墚a(chǎn)生協(xié)同的相互作用，促進(jìn)結(jié)構(gòu)的形成。比如oom-T8PS3PDMS5就是一個(gè)[3∶5]雜臂Janus型星型高分子。在初步的探索中，作者課題組采用了5條非常短的PDMS鏈(約15個(gè)重復(fù)單元)，改變3條PS鏈長，使其分子量從1.3增加至2.2再增加至7.9 kDa。通過小角X射線散射實(shí)驗(yàn)，可以得知隨著分子量的變化，其組裝結(jié)構(gòu)分別從六方柱狀相進(jìn)入到層狀相再進(jìn)入到反向六方柱狀相。雖然在組裝結(jié)構(gòu)上并沒有觀察到新穎的相態(tài)，但值得注意的是，當(dāng)單條PDMS分子量為1.4 kDa以及單條PS分子量為1.3 kDa時(shí)，該雜臂星型高分子亦發(fā)生了微相分離，并且形成的六方柱狀相具有很小的柱間距約6.4 nm，其中由PS形成的柱直徑更是小至1.8 nm。雖然PS-b-PDMS已經(jīng)被研究得很多了，但是如此小的特征尺寸還沒有被報(bào)道過。如果僅考慮單條鏈，它們在如此低的分子量并不會發(fā)生相分離。因此可以推斷POSS核結(jié)構(gòu)在界面起到了一個(gè)集合作用，其剛性的構(gòu)型使得兩種聚合物鏈更有序地向特定方向伸展，更有利于有序結(jié)構(gòu)的形成。對于這個(gè)體系中高分子鏈的拉伸率以及平均分子界面積的計(jì)算進(jìn)一步佐證了POSS確實(shí)存在于其界面[44]。

3.4 其他拓?fù)洚悩?gòu)體的自組裝

由于分子納米粒子的單官能化已經(jīng)非常成熟，因此更為常見的拓?fù)洚悩?gòu)體的構(gòu)建方法是將分子納米粒子連入高分子的特定位置，比如鏈段或者兩嵌段的交界處。不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)會給組裝帶來非常重要的影響。比如，親水的C60基元連到PS鏈的末端形成單尾鏈的巨型表面活性劑，如果保持PS分子量不變，將親水的C60基元連到PS鏈的中間，則形成雙尾鏈的巨型脂質(zhì)體。這兩者在溶液中組裝可以形成完全不同的膠體粒子[50]，而且其在稀溶液中的組裝相圖亦完全不同[64]。當(dāng)將PS-b-PEO嵌段以不同的方式連到FPOSS基元上時(shí)，如果FPOSS連接在嵌段聚合物的末端，可形成3種組分交替的層狀結(jié)構(gòu)；如果FPOSS連到PS-b-PEO嵌段聚合物的交界處，較短的PEO會與一部分PS融合，之后繼續(xù)與FPOSS和另外一部分PS相分離形成不同成分的3層結(jié)構(gòu)。同時(shí)，由于剛性頭部帶來的形狀效應(yīng)使得該類型分子自然具有平頭楔形結(jié)構(gòu)，通過控制不同的成核生長過程，就可以進(jìn)一步構(gòu)筑層狀同心圓結(jié)構(gòu)(圖12a)[39,65]。又如DPOSS-PSn型巨型表面活性劑，在保持尾鏈總分子量不變的前提下，可通過增加尾鏈的個(gè)數(shù)來調(diào)節(jié)自組裝結(jié)構(gòu)的界面曲率，促進(jìn)彎曲界面結(jié)構(gòu)的形成，增加兩組分之間的構(gòu)象不對稱性[53,66]，誘導(dǎo)非傳統(tǒng)的Frank-Kasper球形相以及十二重對稱準(zhǔn)晶相在軟物質(zhì)中的出現(xiàn)(圖12b)[67]。這些結(jié)果都充分證明了在巨型分子中，異構(gòu)現(xiàn)象普遍存在，且對其組裝和性能都將產(chǎn)生非常重要的影響。這些影響多數(shù)是通過影響拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及分子的內(nèi)在對稱性來實(shí)現(xiàn)的。

4 結(jié) 語

精細(xì)的結(jié)構(gòu)差別對于生物大分子的結(jié)構(gòu)和功能具有至關(guān)重要的影響，但這種敏感性在合成高分子中卻缺乏體現(xiàn)。巨型分子兼具小分子和大分子的特點(diǎn)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)精確確定，而其組裝結(jié)構(gòu)與性質(zhì)功能對一級結(jié)構(gòu)亦極為敏感。這就為異構(gòu)現(xiàn)象的研究和利用提供了一個(gè)嶄新的思路。本文總結(jié)了目前在巨型分子研究中涉及的一些同分異構(gòu)現(xiàn)象，闡釋了異構(gòu)對其組裝產(chǎn)生影響的具體案例，總結(jié)了這個(gè)方向的優(yōu)缺點(diǎn)和亟待解決的問題。首先，巨型分子的模塊化精準(zhǔn)合成使其方便易得，并且其構(gòu)建途徑可以實(shí)現(xiàn)高效的質(zhì)量遞增，方便得到高分子量的宏量產(chǎn)物，同時(shí)由于分子納米粒子的基元庫十分龐大和豐富，它具有很高的可設(shè)計(jì)性和結(jié)構(gòu)復(fù)雜性。其次，巨型分子具有精確的剛性三維骨架，其組裝更可預(yù)測，更容易形成復(fù)雜的多級結(jié)構(gòu)，而且對于一級結(jié)構(gòu)非常敏感，非常適合研究異構(gòu)現(xiàn)象對于大分子結(jié)構(gòu)功能的影響。

圖12 巨型表面活性劑拓?fù)洚悩?gòu)體的組裝：(a)FPOSS-PS-b-PEO vs PS-(FPOSS)-PEO；(b)變化臂數(shù)n(n=1～4)得到的DPOSS-nPS相圖[39,65,67]Fig.12 Schematic illustration,chemical structure and self-assembly behavior of FPOSS-PS-b-PEO and PS-(FPOSS)-PEO (a)；Phase diagram of DPOSS-nPS (n=1～4)giant surfactants (b)[39,65,67].Adapted with permission from [39],copyright (2015)American Chemical Society.Adapted with permission from [65],copyright (2016)John Wiley &Sons,Inc.Adapted with permission from [67],copyright (2016)National Academy of Sciences

第三，巨型分子具有高度的雜化性，既可以包括有機(jī)的碳、氫、氧、氮元素，也可以包括無機(jī)的金屬、非金屬元素，使其平臺十分廣闊，其可能實(shí)現(xiàn)的功能亦十分廣闊。但是目前多數(shù)的研究尚集中在結(jié)構(gòu)方面，亟待發(fā)展其功能性，將其優(yōu)勢展現(xiàn)在材料的應(yīng)用領(lǐng)域。雖然巨型分子的研究已經(jīng)極大地促進(jìn)了我們對于高分子的了解，但是其應(yīng)用研究還很不夠。我們在分子設(shè)計(jì)層面要有側(cè)重點(diǎn)，采用具有特定功能的構(gòu)筑基元，利用結(jié)構(gòu)子與功能子的相互作用，實(shí)現(xiàn)功能材料的模塊化構(gòu)筑[7]。而在基礎(chǔ)科學(xué)方面，拓展不同的納米異構(gòu)體基元就是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)，這些基元本身就可能是具有特殊性質(zhì)的材料，其廣闊的應(yīng)用圖景還有待于廣大的研究者們進(jìn)一步發(fā)掘和利用。