祁 蓉，齊暑華，王兆福，邱 華

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，陜西 西安 710129）

高導(dǎo)熱絕緣聚乙烯復(fù)合材料

祁 蓉，齊暑華，王兆福，邱 華

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，陜西 西安 710129）

采用氮化硅（Si3N4）和高密度聚乙烯（HDPE）粒子經(jīng)粉末混合和熱壓成型制得導(dǎo)熱復(fù)合材料。探究了Si3N4填料分散方式、粒徑及用量等因素對(duì)復(fù)合材料性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明，Si3N4粒子形成導(dǎo)熱通路，隨填料粒徑下降，復(fù)合材料熱導(dǎo)率升高，隨填料用量增加，體系熱導(dǎo)率顯著增加，并保持很高的電絕緣性和一定的力學(xué)強(qiáng)度。

導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料；高密度聚乙烯（HDPE）；粉末混合法；氮化硅（Si3N4）

電氣電子領(lǐng)域隨集成技術(shù)的迅速發(fā)展，電子元件、邏輯電路的體積大大縮小，器件散熱已成為一個(gè)突出問題，高散熱性絕緣材料對(duì)制備導(dǎo)熱材料尤為關(guān)鍵［1］。導(dǎo)熱復(fù)合材料因其較高的熱導(dǎo)率，同時(shí)還保留基體樹脂在設(shè)計(jì)、性能和成本方面的優(yōu)點(diǎn)［2］，在工業(yè)中已獲得廣泛應(yīng)用。

聚乙烯（Polyethylene，PE）樹脂［3～6］具有卓越的電絕緣性和介電性能。利用絕緣導(dǎo)熱填料制備導(dǎo)熱電絕緣聚乙烯，可充分發(fā)揮聚乙烯固有的優(yōu)良電性能及復(fù)合塑料的較高的熱導(dǎo)率，這類特種聚乙烯可用于一些耐熱性較低場(chǎng)合下電子器件的絕緣散熱，封裝以及其他特殊用途。因此，采用聚乙烯作為導(dǎo)熱基體，與高導(dǎo)熱填料復(fù)合成一種新型的優(yōu)良導(dǎo)熱絕緣材料，具有可實(shí)現(xiàn)性和應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)對(duì)于探討其理論基礎(chǔ)有一定意義。

氮化硅（Si3N4）具有高熱導(dǎo)率、高強(qiáng)度、高韌性、耐磨蝕、抗氧化性、熱線脹系數(shù)小、密度低等優(yōu)良性能，用于高分子材料改性可提高基體熱導(dǎo)率及強(qiáng)度［7］。

本文研究的重點(diǎn)是采用粉末混合法使高密度聚乙烯顆粒和導(dǎo)熱氮化硅粒子進(jìn)行復(fù)合，再進(jìn)行模壓成型制成復(fù)合材料，并探究填料分散方式、粒徑及用量等因素對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

高密度聚乙烯（HDPE），6098，MFI 0.08 g/10 min，密度0.95 g/cm3，齊魯石化公司產(chǎn)品；氮化硅（Si3N4），灰白色粉末，純度>98%，粒徑分別為0.2、3、10、35 μm，河北三河新宇高新技術(shù)陶瓷材料有限公司，其物理性能見表1。

表1　導(dǎo)熱填料物理性能Tab.1　Physical properties of thermally conductive filler

1.2設(shè)備與測(cè)試儀器

試驗(yàn)所需主要設(shè)備及測(cè)試儀器和型號(hào)見表2。

1.3試樣制備

導(dǎo)熱粒子預(yù)處理：氮化硅粒子使用前需要烘干以除去表面吸附水分［8］。在120 ℃真空干燥箱中干燥5 h，達(dá)到規(guī)定要求后取出并保存于干燥器內(nèi)，備用。圖1是氮化硅粉末的紅外譜圖，純氮化硅的特征吸收峰為900 cm-1。從圖1可見氮化硅吸收峰非常明顯，且吸收強(qiáng)度大，基本不存在雜質(zhì)吸收峰。氮化硅粉末易水解，水解后產(chǎn)生的特征吸收峰有Si-OH在 3 740 cm-1的吸收峰。圖1在3 740 cm-1位置沒有明顯的吸收峰，表明該氮化硅沒有水解，達(dá)到使用要求。

粉末法制備復(fù)合聚乙烯：在磨粉機(jī)中將粒狀HDPE磨細(xì)至一定粒度，用不同目數(shù)的檢驗(yàn)篩將粉料分級(jí)。按照配方量稱取HDPE和導(dǎo)熱粉末Si3N4等混合物放入球磨罐中進(jìn)行球磨至一定時(shí)間，取出混合粉末，置于襯有聚酯薄膜和聚四氟乙烯布的模具中，將模具放入熱壓成型機(jī)上首先冷壓，而后熱壓成型，溫度165～180℃，時(shí)間15～20 min，保壓冷卻、開模、取樣，按照測(cè)試樣品尺寸裁取測(cè)試樣。

表2　測(cè)試儀器與設(shè)備Tab.2　Testing instruments and equipments

圖1　氮化硅粉末紅外光譜圖Fig.1　Infrared spectrum of silicon nitride powder

熔融輥煉法制備復(fù)合聚乙烯：將稱量好的粒狀聚乙烯和導(dǎo)熱填料粒子在雙輥開煉機(jī)上熱混煉后，熱壓成型，熱壓工藝同上。

1.4測(cè)試方法及標(biāo)準(zhǔn)

熱導(dǎo)率測(cè)試參照ASMED-5470-06標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試溫度按照試驗(yàn)要求而定。熱阻測(cè)試參照FL5999SJ20780—2000標(biāo)準(zhǔn)。介電常數(shù)及介質(zhì)損耗測(cè)試參照GB1409—1989、IEC60250執(zhí)行。體積電阻及表面電阻測(cè)試參照GB/T1410—1992、IEC600930執(zhí)行；拉伸性能測(cè)試參照GB/T17037.1、GB/T1040。簡(jiǎn)支梁缺口沖擊性能測(cè)試參照GB/T1043—1993。

2　結(jié)果與討論

2.1填料對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性的影響

2.1.1填料分散方式對(duì)聚乙烯導(dǎo)熱性能的影響

對(duì)于導(dǎo)熱填料和基體復(fù)合方式，有研究表明［9，10］，熔融、輥煉、溶液及粉末4種混合方式中，采用粉末混合法的體系中填料粒子分散效果最好，所得材料熱導(dǎo)率最高。由于粉末混合效率高，和其他方法相比較有可能在較低填料含量下獲得較高熱導(dǎo)率，而不過分降低塑料力學(xué)性能，將填料對(duì)其他性能的影響降至最低，這是粉末混合的最大優(yōu)勢(shì)。粉末混合、熔體澆鑄法制備導(dǎo)熱塑料已有研究，如Yu［11］采用粉末法制得AIN/PS導(dǎo)熱塑料，在材料內(nèi)部AIN粒子包圍著PS粒子，PS粒子直徑越大，體系導(dǎo)熱率越高。

將等量的填料和聚乙烯混合，分別采用熔融輥煉、熱壓和粉末混合、熱壓2種方式制得復(fù)合聚乙烯樹脂，測(cè)試其導(dǎo)熱性能，結(jié)果見圖2所示。

圖2　加工方式對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性影響Fig.2　Effect of processing mode on the thermal conductivity of composite

由圖2可見，在很低填料含量時(shí)（10%），粉末混合法制備的復(fù)合材料和熔融輥煉法的相差不大，而在較高（20%）填料用量時(shí)粉末法就明顯提高了材料熱導(dǎo)率。主要是原因在很低填料用量時(shí)，無(wú)論哪種方式都無(wú)法使填料形成有效導(dǎo)熱通路，導(dǎo)熱粒子之間被聚乙烯基體阻隔，粒子間樹脂層厚度大，熱阻很大，故熱導(dǎo)率差異很小；而當(dāng)填料用量提高到一定程度如20%時(shí)，對(duì)熔融輥煉法而言，填料依然沒有形成導(dǎo)熱通路，而粉末混合法制備的材料內(nèi)部填料已經(jīng)形成部分導(dǎo)熱通路，故其熱導(dǎo)率迅速上升，和前者相比有較大差異。

為解釋以上現(xiàn)象，將圖中氮化硅用量在10%及20%2種制備方法得到的復(fù)合材料拍攝掃描電鏡照片，如圖3所示。從圖可以看出，在10%氮化硅含量時(shí)，粉末法制備材料內(nèi)部沒有形成導(dǎo)熱粒子通路，但導(dǎo)熱粒子分布比熔融法的好，粒子尺寸很小，團(tuán)聚現(xiàn)象極少；而熔融輥煉法中氮化硅粒子明顯團(tuán)聚，粒子分散效果很差。氮化硅用量達(dá)25%時(shí)，熔融輥煉法制備試樣中粒子仍然有很多團(tuán)聚現(xiàn)象，粒子被聚乙烯基體分隔、包裹很嚴(yán)重，因?yàn)槿廴谳仧挄r(shí)導(dǎo)熱粒子是分散在均一的聚乙烯基體中的；而在此用量下氮化硅用粉末法制備時(shí)已經(jīng)形成了明顯的導(dǎo)熱通路，如同電流一樣，熱流總是優(yōu)先通過熱阻最低通路，因此，熱導(dǎo)率比前者要高得多［12］。

2.1.2填料含量對(duì)聚乙烯導(dǎo)熱性能影響研究

圖3　不同加工方式的Si3N4/HDPE材料微觀形貌Fig.3　Micro morphology of Si3N4/HDPE composites obtained by different processing mode［（a）Si3N410% wt；（b）Si3N420% wt］

導(dǎo)熱填料用量對(duì)聚乙烯導(dǎo)熱性能有重要影響。聚乙烯基體熱導(dǎo)率和填料相比很低，因此，復(fù)合體系熱導(dǎo)率主要依靠填料來(lái)提高［13～15］。

氮化硅含量對(duì)聚乙烯導(dǎo)熱性能影響見圖4所示。由圖可見，氮化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在13%以下，熱導(dǎo)率增加很緩慢，13%以后熱導(dǎo)率增加迅速，填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，35%時(shí)的HDPE/Si3N4復(fù)合材料熱導(dǎo)率分別達(dá)1.28 W/（m·K）、1.55 W/（m·K）。用量小于13%時(shí)，填料未能在基體中形成有效的導(dǎo)熱通路，故熱導(dǎo)率很低；而用量達(dá)13%時(shí)體系內(nèi)部氮化硅粒子開始形成熱導(dǎo)通路，過此臨界點(diǎn)后，隨填料增加體系內(nèi)部導(dǎo)熱網(wǎng)鏈數(shù)目愈多，熱流流經(jīng)氮化硅粒子的網(wǎng)路增多，故熱導(dǎo)率迅速提高［15，16］。

圖4　填料用量對(duì)聚乙烯熱導(dǎo)率影響Fig.4　Effect of filler content on thermal conductivity of polyethylene

聚乙烯復(fù)合材料熱阻與氮化硅用量關(guān)系如圖5所示。可見，熱阻隨加入填料量增加而迅速下降，熱阻的降低證明體系導(dǎo)熱能力提高。

圖5　填料用量對(duì)聚乙烯熱阻影響Fig.5　Effect of filler content on thermal resistance of polyethylene

2.1.3填料粒徑對(duì)聚乙烯熱導(dǎo)率影響研究

將平均粒徑（D50）分別為0.2、3.0、10、35 μm的Si3N4以不同填料質(zhì)量分散，分別和高密度聚乙烯粉末復(fù)合后，以同樣工藝熱壓，所得樣品并測(cè)試其熱導(dǎo)率，其結(jié)果如圖6所示。

在低含量下氮化硅粒徑對(duì)熱導(dǎo)率無(wú)影響，在較高含量時(shí)不同粒徑填充聚乙烯熱導(dǎo)率出現(xiàn)差異。填料含量低時(shí)，導(dǎo)熱粒子無(wú)法在體系內(nèi)形成導(dǎo)熱通路，粒子對(duì)聚乙烯顆粒包覆很少，粒子彼此間接觸也少，所以粒徑大小對(duì)導(dǎo)熱通路數(shù)目沒有影響。在較高用量時(shí)，導(dǎo)熱粒子已經(jīng)在體系內(nèi)部形成導(dǎo)熱通路，由于粒徑差異同等用量下粒子數(shù)目有很大差別，對(duì)構(gòu)成導(dǎo)熱通路的數(shù)量和穩(wěn)定有影響，因此，隨填料含量增加，粒徑差異引起的熱導(dǎo)率差別開始表現(xiàn)出來(lái)［17］。

借助于Y.Agari方程［18］考查填料對(duì)體系導(dǎo)熱能力影響。將填料用量為30%時(shí)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)值代入方程中可求得相應(yīng)的C1、C2值，不同粒徑粒子填充聚乙烯的C1、C2值見表3所示。由表3可見，對(duì)不同粒徑氮化硅粒子，相對(duì)而言，C1變化不大，表明填料的加入對(duì)聚乙烯內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即晶型、結(jié)晶尺寸等二級(jí)結(jié)構(gòu)影響不大；而表征導(dǎo)熱粒子形成導(dǎo)熱鏈的難易程度的因子C2有明顯變化，這表明，隨粒徑減小C2增大，即小粒子氮化硅在聚乙烯基體中形成導(dǎo)熱通路能力大于大粒徑導(dǎo)熱粒子，這和Y.Agari實(shí)驗(yàn)及分析［19］相吻合。

圖6　不同粒徑氮化硅對(duì)填充聚乙烯熱導(dǎo)率影響Fig.6　Effect of silicon nitride with different particles size on thermal conductivity of polyethylene

2.2填料用量對(duì)復(fù)合材料介電性能影響

表3　30%用量下不同粒徑氮化硅粒子填充聚乙烯的C1、C2值Tab.3　Values of C1and C2for polyethylene filled with 30% silicon nitride with different particle size

作為微電子基板和封裝材料使用時(shí)通常要求其介電常數(shù)愈低愈好，介電損耗愈小愈好［20］。聚乙烯具有非常低的介電常數(shù)，且在很寬廣的頻率范圍內(nèi)介電常數(shù)變化不大。材料介電性能隨填料用量變化情況如圖7所示。

圖7　填料含量對(duì)聚乙烯介電性能的影響Fig.7　Effect of filler content on dielectric properties of polyethylene

由圖7可見，加入填料后復(fù)合材料介電常數(shù)和介電損耗均增大。對(duì)氮化硅體系，介電常數(shù)和介電損耗由純聚乙烯的2.00325，0.00040上升到（35%填料用量時(shí)）2.43733，0.0023，介電常數(shù)增加依然很小，介電損耗增加5倍?？梢?，盡管氮化硅具有比聚乙烯高的介電常數(shù)（高達(dá)8左右）以及介電損耗，但在填料用量高達(dá)35%時(shí)，復(fù)合聚乙烯介電常數(shù)低于2.5，介電損耗低于0.0025。和純聚乙烯相比，仍保留著聚乙烯超低介電常數(shù)性能和低介電損耗特性。如此低的介電常數(shù)和介電損耗證明聚乙烯完全適用于微電子器件封裝和基板材料。

2.3填料用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能影響

聚乙烯加入填料后，復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度和韌性下降［21］。不同填料用量復(fù)合材料力學(xué)性能見表4所示。隨氮化硅含量增加，復(fù)合材料中的應(yīng)力集中點(diǎn)增多，此外，隨填料增加，HDPE分子無(wú)法有效包裹所有填料，相界面粘接變差，出現(xiàn)缺陷。同時(shí)，由于導(dǎo)熱粒子的阻隔和稀釋效應(yīng)，樹脂分子間的相互作用力被嚴(yán)重削弱，材料受到外力作用時(shí)微裂紋易發(fā)展為宏觀開裂［10］，故力學(xué)性能下降。

3　結(jié)論

（1）氮化硅粒子和聚乙烯顆粒經(jīng)球磨粉末混合后，填料含量較低時(shí)也能形成導(dǎo)熱通路，熱導(dǎo)率較高。隨填料用量增加，氮化硅增強(qiáng)體系熱導(dǎo)率增加很顯著。隨填料粒徑下降，復(fù)合材料熱導(dǎo)率升高，歸因于等重量填料粒徑變小時(shí)具有更多的粒子數(shù)目，對(duì)聚乙烯顆粒包裹比大粒子完善，形成更穩(wěn)定的導(dǎo)熱通路。

（2）隨填料用量增加，和純聚乙烯相比，聚乙烯/氮化硅復(fù)合材料依然保持很高的電絕緣性，低介電常數(shù)和介電損耗。

（3）隨填料用量增加，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率及沖擊強(qiáng)度下降，而彈性模量升高，由于填料用量低，故仍具有一定的力學(xué)性能。

表4　填料用量對(duì)高密度聚乙烯力學(xué)性能影響Tab.4　Effect of filler content on mechanical properties of HDPE

［1］馬傳國(guó)， 容敏智， 章明秋.導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的研究與應(yīng)用［J］.材料工程，2002，12（7）： 40-45.

［2］W.Peng，X.Huang，J.Yu，P.Jiang，W.Liu.Electrical and thermophysical properties of epoxy/aluminum nitride nanocomposites：Effects of nanoparticle surface modification［J］.Composites Part A： Applied Science and Manufacturing，2010，41（9）： 201-1209.

［3］Dong Q. Q.， Zheng Q.， Zhang M. Q.， Studies on the morphology and the thermal properties of high-density polyethylene filled with graphite［J］. J Materials Science，2006，41（10）： 3175-3178.

［4］桂祝桐， 謝建玲.聚乙烯樹脂及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［5］Yue M.， El-Rafey E.， Wood A. K.， Thermo-physical characterization of polyethylene［C］. Proceedings of the 3rd Arab International Conference on Materials Science "Degradation and Stabilization of Materials"， Sep. 26-30 1992， Alexandria， Egypt.

［6］沈烈， 張稚燕， 王家俊.填充型聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2006，22（4）：107-109.

［7］何洪，傅仁利，沈源，韓艷春.氮化硅/聚苯乙烯復(fù)合電子基板材料制備及性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2007，23（2）：214-217.

［8］黃勇.氮化硅粉體的表面化學(xué)性質(zhì)和水中的膠體特性［J］.硅酸鹽通報(bào)，2000（2）：35-39.

［9］李侃社.聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2002，28（4）：10-13.

［10］Agari Y，Ueda A，Nagai S，et al.Thermal conductivity of composites in several types of dispersion systems ［J］.J Appl Polym Sci，1991，42（6）：1665-1669.

［11］Yu S. Z.， Hing P.， Hu X.， Thermal conductivity of p o l y s t y r e n e-a l u m i n u m-n i t r i d e composites［J］.Composites Part A，2002，33（2）：289-292.

［12］Zhou W.Y.，Qi S.H.，An Q.L.，et al，Thermal conductivity of boron nitride reinforced polyethylene composites［J］. Materials Research Bulletin， 2007，in press.

［13］儲(chǔ)九榮， 張曉輝， 徐傳驤. 導(dǎo)熱高分子材料的研究與應(yīng)用［J］.高分子材料科學(xué)與工程， 2000，16（4）：17-20.

［14］李侃社， 王琪. 導(dǎo)熱高分子材料研究進(jìn)展［J］.功能材料， 2002，33 （2）：136-141.

［15］周文英， 齊暑華.氮化硼/聚乙烯復(fù)合導(dǎo)熱塑料研究［J］.合成樹脂及塑料， 2007，24（1）：68-71.

［16］Nahid M.， Ali T. R.， Karthikeyan K. R.， Thedrmal conductivity of ammonia borane complex and its composites with aluminum powder［J］. Thermochimica Acta， 2006，452（6）：28-30.

［17］Zhou W Y，Qi S H， Li H D. Study on insulating t h e m a l c o n d u c t i v e B N/H D P E composites［J］，Themachin Acta，2007， 452 （1）：36-42.

［18］Agari Y， Ueda A， Nagai S， et al. Thermal conductivity of a polyethylene filled with disoriented short-cut carbon fibers ［J］. J Appl Polym Sci， 1991，43（6）：1117-1124.

［19］Agari Y.， Tanaka M.， Nagai S.， Thermal conductivity of a polymer filled with particles in the wide range from low to super-high volume content［J］. J Appl PolymSci， 1990，40（5-6）： 929-941.

［20］王家俊.聚酰亞胺/氮化鋁復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能［D］. 浙江大學(xué)博士論文， 杭州

［21］Tavman I.H.， Thermal and mechanical properties of copper powder filled poly（ethylene） composites［J］. Powder Technology， 1997，91：63-67.

Polyethylene insulation composites with high thermal conductivity

QI Rong，QI Shu-hua，WANG Zhao-fu，QIU Hua
（Department of Chemistry， School of Science， Northwestern Polytechnical University， Xi’an， Shaanxi 710129， China）

The thermally conductive composite was obtained from a particles mixture of silicon nitride（Si3N4） and high density polyellrylene （HDPE） by the powder-mixing and hot press molding . The effects of dispersion method， particle size and amount of the Si3N4filler on the composite properties were explored. The experiments showed that the Si3N4particles formed the thermal conduction path ways， the composite thermal conductivity was significantly increased with increasing the filler content and decreasing the particle size. And at the same time the high electrical insulation and certain mechanical strength was also maintained.

thermally conductive insulation composite； high-density polyethylene （HDPE）； powder mixing

TQ050.4+3

A

1001-5922（2015）05-0037-04

2015-03-09

祁蓉（1992-），女，碩士，研究方向?yàn)閷?dǎo)熱高分子材料。E-mail：qirong1992@163.com。