段 見 耿曉晨 馮 靜

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450000）

有機硅紡織柔軟劑專利技術(shù)分析

段 見 耿曉晨 馮 靜

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450000）

有機硅柔軟劑對紡織品的手感以及功能性提升起著非常重要的作用。本文對有機硅類紡織柔軟劑的技術(shù)演進(jìn)路線進(jìn)行了分析，并具體分析了有機硅柔軟劑的專利申請趨勢、技術(shù)發(fā)展方向，最后通過若干案例梳理有機硅紡織柔軟劑的技術(shù)發(fā)展路線，為該領(lǐng)域科研人員提供指導(dǎo)。

柔軟劑；有機硅；聚硅氧烷

紡織品在出廠前，為了改進(jìn)織物的外觀及內(nèi)在質(zhì)量，改善手感，提高穿著性能，并使織物具有防皺、防縮、防靜電、防霉、防油污等特殊的性能，都要對它進(jìn)行后整理加工。

而柔軟整理則是在織物后整理中很重要的一步，隨著社會的進(jìn)步，物質(zhì)水平的提高，消費者對于紡織品的柔軟程度有了更高的要求。為了提高紡織品的質(zhì)量以及附加值，對織物進(jìn)行柔軟處理在紡織產(chǎn)業(yè)中成為一種重要手段。紡織柔軟劑是一種通過吸附在紡織品纖維表面，將織物纖維表面變的平滑，進(jìn)而改變織物手感，使得紡織品具有更加舒適的感覺的紡化助劑［1］。而在紡織纖維中大多數(shù)合成纖維比天然纖維更粗糙，近年來隨著合成纖維的快速發(fā)展，紡織品柔軟整理變得尤其重要。特別是對于由合成纖維織成紡織品，更需要使用柔軟劑來改善。

紡織品柔軟劑經(jīng)歷了漫長的研究發(fā)展過程和市場歷程。織物柔軟劑起源于20世紀(jì)50年代末，首先在美國、日本出現(xiàn)，60年代中期進(jìn)入了歐洲市場，到今日，柔軟劑已經(jīng)成為織物整理劑中不可或缺的部分。織物柔軟劑的種類繁多，成分也比較復(fù)雜，基本上都是由不同的幾種物質(zhì)復(fù)配而成［2］。根據(jù)它主要成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)來分，可分為三類，最早的油脂類、廣泛使用表面活性劑類以及高檔柔軟劑如有機硅類。同時，隨著人們對服裝要求的提高以及許多新型的合成纖維的使用，使得織物柔軟劑的種類在不斷的增加，功能也在不斷完善。

有機硅類柔軟劑為含硅表面活性劑的一種，其具有很多的優(yōu)點，例如其表面張力較低、易溶于水、水溶液比較穩(wěn)定、具有發(fā)泡、穩(wěn)泡和抑泡作用、乳化作用大、配伍性能好，且該類柔軟劑無毒、無副作用。有機硅織物整理助劑被廣泛應(yīng)用于織物整理領(lǐng)域。該助劑不但可以用來處理棉、麻等天然纖維織物，還可以用來整理聚酯、聚酰胺等各種合成纖維［3］。經(jīng)有機硅類柔軟劑整理后的紡織品具有柔軟、挺闊、富有彈性和光澤、防靜電、防皺、防起球、防污等優(yōu)點。

有機硅類紡織柔軟劑的發(fā)展過程經(jīng)歷以下三個時期：第一個時期主要是以非活性聚有機硅氧烷為代表的有機硅織物柔軟劑；第二個時期主要是以活性聚有機硅氧烷類為代表有機硅織物柔軟劑；第三個時期主要是以改性聚有機硅氧烷類為代表有機硅織物柔軟劑［4］。下面分別闡述非活性有機硅氧烷、活性有機硅氧烷、不同基團(tuán)改性的有機硅氧烷的技術(shù)路線發(fā)展情況。

1　技術(shù)發(fā)展趨勢初步分析

針對有機硅柔軟劑技術(shù)領(lǐng)域從專利申請態(tài)勢進(jìn)行分析，主要涉及專利申請的技術(shù)發(fā)展趨勢、技術(shù)分支以及區(qū)域分布情況等。利用國家知識產(chǎn)權(quán)局專利檢索與服務(wù)系統(tǒng)（S系統(tǒng)），以德溫特專利文摘數(shù)據(jù)庫（DWPI）為信息來源進(jìn)行檢索。由此統(tǒng)計結(jié)果如下圖所示有機硅柔軟劑領(lǐng)域申請量變化趨勢。

圖1　有機硅柔軟劑領(lǐng)域申請量變化趨勢圖

2　技術(shù)發(fā)展方向

圖2　有機硅柔軟劑領(lǐng)域申請方向技術(shù)分部圖

2.1非活性聚有機硅氧烷類

圖3　非活性聚有機硅氧烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖

圖4　1940-1990年非活性有機硅氧烷發(fā)展路線

該類有機硅柔軟劑化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖3，由于其硅油分子中不存在能參與反應(yīng)基團(tuán)，致使該類有機硅柔軟劑在使用之前要將其配制成穩(wěn)定乳液，經(jīng)其整理后的織物手感較未處理的織物有所提升，但是手感，耐洗性和彈性均較差。圖4列出了1940-1990年非活性有機硅氧烷作為紡織柔軟劑的代表性專利。

1940-1990年涉及非活性有機硅氧烷紡織柔軟劑的專利均為國外申請，代表性專利有GB1246640A、GB1831245A、US19500148733A、GB1666054A、DE1937600A、CN87103755A、JP19225687A等，這幾篇專利對后續(xù)有機硅作為紡織柔軟劑的發(fā)展產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。在此后的一段時間內(nèi)，盡管以歐、美為代表的西方國家、以及以日本為代表的世界各國有機硅紡織柔軟劑產(chǎn)品發(fā)展很快，產(chǎn)品種類很多，但總體來說均屬于二甲基硅油的物理混合物，統(tǒng)稱為硅油型產(chǎn)品，也即為第一代有機硅織物柔軟劑，此類柔軟劑主要為二甲基硅油類，即聚二甲基硅氧烷（DMPS），其常被簡稱甲基硅油。該類有機硅紡織柔軟劑可使紡織品具有較好的耐熱性以及柔軟性，該類柔軟劑代表乳液產(chǎn)品有Dow Corning 36，37等。但是由于該類柔軟劑不含有能參與反應(yīng)的活性基團(tuán)，故在整理織物時，柔軟劑自身不能發(fā)生交聯(lián)，與纖維不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致整理后的紡織品不耐水洗，懸垂性差，不牢固，因此該類有機硅紡織柔軟劑只能在乳化劑的作用下制備成硅油乳液后才能應(yīng)用于織物，而不能直接作為柔軟劑使用。如日本的DIC Silicon softener500和Bayer公司的Perlie SI產(chǎn)品均屬于該類有機硅紡織柔軟劑。

2.2活性聚有機硅氧烷類

該類柔軟劑結(jié)構(gòu)見圖5和6。該類有機硅柔軟劑中的氫硅油中含有高反應(yīng)活性的Si-H鍵，該硅氫鍵不但可以與羥基硅油中的羥基發(fā)生反應(yīng)，而且可以纖維中的羥基發(fā)生反應(yīng)，還可自身相互之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。由于羥基硅油中還含有羥基，故該基團(tuán)也可作為反應(yīng)基團(tuán)。若含氫硅油和含羥基硅油兩種柔軟劑混合使用，那么二者整理過程中將相互交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在整理過程中不僅可以使織物具有較好的柔軟性能，而且還可以使織物具有彈性和高抗皺性［5］。圖7列出了1980-2014年活性有機硅氧烷作為紡織柔軟劑的代表性專利。

圖6　羥基硅油

圖7　1980-2014年活性有機硅氧烷發(fā)展路線

1959年，Dow Corning公司的專利US5069897中記載了以含氫硅油乳液整理織物，通過該方法整理后的織物具有較好的防水效果。但該方法整理后的織物存在的問題是含氫硅油在紡織品表面所形成的防水膜較硬和脆，而且容易脫落。為解決該問題，在含氫硅乳加入甲基硅乳共混之后對織物進(jìn)行整理，則在織物表面形成了柔軟、手感好的防水膜。這是一項有突出貢獻(xiàn)的發(fā)現(xiàn)，其引起了人們對有機硅作為紡織柔軟劑的研究興趣。

含氫硅油乳液柔軟性能良好，通常與多種功能性組分復(fù)配，從而得到復(fù)合型織物整理劑。1985年，專利CN85102801A中，吉林省化學(xué)纖維技術(shù)研究所將甲基含氫硅油乳液，端羥基二甲基硅油乳液混合，配成拒水劑.以醋酸鋅為催化劑。通過噴霧的方法，把拒水劑乳液噴灑到毛皮上，經(jīng)壓軋干燥，熱處理后整理。使人造毛皮的拒水性接近天然毛皮水貂，水獺的拒水性.防雪性是水獺，水貂的3-4倍。

同在1959年，Dow Corning公司的的專利US2891920公開了一種環(huán)體聚合法制羥基硅乳。具體是以八甲基環(huán)四硅氧烷、水、乳化劑等為原料，在催化劑等條件下聚合反應(yīng)生成羥基硅油乳液。根據(jù)反應(yīng)中乳化劑離子類型的不同，該方法又可分為陽離子型開環(huán)乳液聚合和陰離子開環(huán)乳液聚合法。其該方法即具有原料易得、成本低、可控制其結(jié)構(gòu)和基本性能的優(yōu)點；也存在乳液穩(wěn)定性差、有機硅聚合物分子量小、易漂油等缺點。

羥基硅乳根據(jù)反應(yīng)使用的乳化劑的類型可分為陽離子、陰離子、非離子及復(fù)合離子四種類型。由于陽離子羥基硅乳液帶有正電荷，其可以與纖維表面帶的負(fù)電荷很好地結(jié)合，使得聚硅氧烷能夠吸附在纖維進(jìn)而發(fā)揮其特性，使織物具有滑爽、柔軟的手感，而且經(jīng)過其整理過的紡織品具有抗靜電性。綜上使得陽離子羥基硅乳用作紡織柔軟劑，具有獨特的優(yōu)勢。但是在實際在生產(chǎn)及存放中陽離子羥基硅乳也存在易漂油破乳，在織物整理烘培中易引起色變，成本較高等問題。而且其相對分子質(zhì)量較小，穩(wěn)定性較差，上述缺點限制該類型柔軟劑的使用。但是總體上來說經(jīng)陽離子羥基硅乳整理使織物具有的較陰離子羥基硅乳更好手感，以及更好的挺括、滑爽、抗水性等性能。1988年，專利CN1036056A中，利用D4、新潔而滅、OP-10、KOH以及H2O為原料，在80℃-90℃條件下聚合數(shù)小時反應(yīng)生成的硅乳即屬陽離子羥基硅乳。為了得到性能穩(wěn)定、成本適中以及綜合手感好的有機硅紡織柔軟劑，將一定比例的氯化二硬脂酞胺乙基環(huán)氧丙基季按鹽、2-十七烷基-3-硬脂酞胺乙基咪唑乙酸鹽（IS）等陽離子表面活性劑與陽離子羥基硅乳進(jìn)行復(fù)配得到了復(fù)合陽離子型有機硅紡織柔軟劑。

相對分子質(zhì)量大，穩(wěn)定性較好是陰離子羥基硅乳的特點，其經(jīng)常被用于與陰離子樹脂、助劑可混配使用，如此可使樹脂用量減少20%～50%。由于能在紡織品表面形成交聯(lián)度適當(dāng)?shù)挠袡C硅薄膜，改善織物的手感，提高紡織品的抗撕裂強度，故復(fù)配后的陰離子羥基硅乳經(jīng)稀釋后常被用于用于織物的柔軟整理。此外，如專利CN85100879A（1985年）公開了將少量的三甲氧基甲基硅烷與陰離子羥基硅乳的整理浴液進(jìn)行復(fù)配，取得較好效果。

與陰、陽離子羥基硅乳帶有陰陽離子電荷不同，非離子羥基硅乳不帶電荷，故使得非離子羥基硅乳在使用過程中穩(wěn)定性更好、而且適應(yīng)面廣，非離子羥基硅乳優(yōu)異的性能使許多公司對其大力開發(fā)研究。例如瑞士汽巴嘉基公司的專利US6071975A公開了一種相對分子質(zhì)量在加萬以上的非離子羥基硅乳L177，并具體生產(chǎn)了產(chǎn)品研制生產(chǎn)的Ulzratex FSA。上述專利公開的非離子羥基硅乳的pH值為5，在-10℃-25℃貯存條件下的穩(wěn)定性在為一年，而且具有耐硬水、電解質(zhì)和稀酸，與常用的紡化助劑具有較好的相容性。該非離子羥基硅乳用于織物整理時，不僅能提高織物的抗皺性、柔軟平滑性，而且不會降低纖維強度和織物色牢度，進(jìn)而提高了織物耐洗可穿性。所以，非離子羥基硅乳在性能和應(yīng)用等方面相對于美國Dow Corning公司的生產(chǎn)的陰離子輕基硅乳DC-1111（專利EP0798303 A1，1997年）又進(jìn)了一步。

此外，含氫硅油、羥基硅油乳液還可用于防水劑中，可賦予織物一定的柔軟性能。在疏水性很差的滌棉織物的拒水整理過程中，通常將陽離子型羥基硅油乳液與含氫硅油乳液進(jìn)行復(fù)配成為整理液?？椢锏木芩Ч饕珊瑲涔栌腿橐褐袣浠暮繘Q定。如專利CN102766261A公開了含氫硅油乳液與羥基硅油乳液的用量比一般為3：7-1：9。將含氫硅油乳液、羥基硅油乳液、以及催化劑和樹脂等添加劑復(fù)配成有機硅防水劑。經(jīng)過上述防水劑處理的織物通常具有增重小、耐磨、強度高、耐腐蝕、質(zhì)量輕、無毒、透氣、防蛀、耐老化等優(yōu)點。

2.3改性聚有機硅氧烷類

由于現(xiàn)有技術(shù)中通常使用的有機硅紡織整理劑總體上都具有疏水的性能，該性能抑制了紡織品的洗滌效果。在后整理過程中，有時出現(xiàn)不均勻現(xiàn)象，另外由于疏水性能阻礙了人體表面濕氣的散發(fā)，故導(dǎo)致使用者會感到悶熱，潮濕。而有機硅紡織柔軟劑在紡織工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛［6］。研究者在第一代、第二代有機硅紡織柔軟劑的基礎(chǔ)上，目前正在研究開發(fā)性能更加優(yōu)異的第三代有機硅紡織柔軟劑產(chǎn)品，即改性有機硅紡織柔軟劑。

該第三代有機硅紡織柔軟劑主要將活性基團(tuán)引入到有機硅氧烷高分子主鏈上，如親水性或極性基團(tuán)如環(huán)氧基、羧基、氨基和聚乙二醇等。由于上述基團(tuán)可以使有機硅具有新的性能，從而衍生出了具有特殊性能的第三代有機硅紡織柔軟劑。被此類柔軟劑整理后的織物具有滑爽、彈挺、柔軟和抗皺等特點［7］。將含氫聚硅氧烷與不飽和單體在貴金屬及其鹽作催化劑的條件下進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，進(jìn)而將活性基團(tuán)引入到有機硅高分子鏈上。

改性聚有機硅氧烷柔軟劑主要包括以下幾種產(chǎn)品：

①環(huán)氧改性硅油化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖8所示，其中R基團(tuán)中的環(huán)氧基團(tuán)可以和纖維上的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)或與其他的柔軟劑一起復(fù)配使用，該類柔軟劑可以在紡織品表面可形成有機硅膜，進(jìn)而使紡織品具有長期拒水和柔軟性能。

圖8　環(huán)氧改性硅油

②氨基改性硅油化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖9所示，其中的Y基團(tuán)通過改變聚硅氧烷在纖維上的定向排列順序，進(jìn)而可增強織物柔軟效果，在紡織上被稱為超級織物柔軟劑。

③聚醚基改性硅油化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖10所示，在聚硅氧烷中引入聚醚，特別是聚乙二醇醚，使聚硅氧烷能容于水，并使之與化妝品基料有良好的相容性，能解決有機硅化合物難溶于水，不易乳化的問題。此類有機硅紡織柔軟劑具有防沾污和抗靜電的性能，由于該類柔軟劑的側(cè)鏈?zhǔn)怯H水性聚醚基團(tuán)，故可以直接水解，不需要制成乳液，使用很方便。

圖9　氨基改性硅油

圖10　聚醚基改性硅油

④羧基改性硅油化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖11所示：它和氨基、環(huán)氧基硅油乳液混合使用，以提高柔軟性。

圖11　羧基改性硅油

⑤環(huán)氧聚醚改性硅油化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖12所示，它可以自乳化，具有耐洗的柔軟作用，且有抗靜電和防沾污的性能。

圖12　環(huán)氧聚醚改性硅油

圖13和14分別列出了1980-2000年和2000年-2014年改性有機硅氧烷作為紡織柔軟劑的代表性專利。從圖中可以看出，1980年-2000年，有機硅的改性發(fā)展緩慢，由于有機硅柔軟劑的親水性較差，該階段有機硅的改性主要集中于親水性改性方面。1980年-2000年有機硅的改性處于快速發(fā)展時期，改性的方向也呈現(xiàn)多樣化，而國外對有機硅改性的研究與國內(nèi)相比明顯較少。

該段時間涉及該性有機硅紡織柔軟劑的專利多為國外申請，代表性專利有US4184004A、JP2001011189A等，這時改性有機硅作為紡織柔軟劑的研究主要集中于親水性改性方面。此后從2000至今，改性有機硅產(chǎn)品發(fā)展很快，產(chǎn)品很多，而且由于有機硅功能多樣化的需求，改性研究方向也出現(xiàn)多樣化。這一時期國外對改性有機硅的研究明顯減少，而國內(nèi)一些企業(yè)和專業(yè)科研院所對改性有機硅的研究逐漸興起。

圖13　1980年-2000年改性有機硅氧烷發(fā)展路線

圖14　2000年-2014年改性有機硅氧烷發(fā)展路線

3　結(jié)論及建議

從以上分析可知，在過去的80年中紡織柔軟劑經(jīng)歷了從無到有再到大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用的過程：非活性聚有機硅氧烷到活性聚有機硅氧烷再到各種改性的聚有機硅氧烷，發(fā)展到現(xiàn)在的服用或家用紡織品基本都要經(jīng)過手感整理環(huán)節(jié)。通過對有機硅紡織柔軟劑領(lǐng)域的專利文獻(xiàn)的梳理，筆者提出如下一些建議或結(jié)論：

①有機硅氧烷柔軟劑的開發(fā)以及投入大生產(chǎn)需要投資大量資金以及人力物力，在對紡織品性能要求逐漸提高且環(huán)保日益尖銳的今天，對于起步晚、規(guī)模較小的紡

織印染企業(yè)，為了規(guī)避新型紡織柔軟劑研發(fā)及大生產(chǎn)化風(fēng)險，可以通過對現(xiàn)有的有機硅柔軟劑進(jìn)行改進(jìn)或復(fù)配以提高其柔軟性能來獲得專利權(quán)。

②可以為科研機構(gòu)及高校中致力于從事有機硅紡織柔軟劑開發(fā)研究的研究者提供各分支的研究動態(tài)、每個研究方向中存在的技術(shù)缺陷以及所取得的研究成果，對其研究方向給與指導(dǎo)性的建議，以避免在已經(jīng)成熟的技術(shù)中投入大量的研究資源，造成人力和物力的浪費。

③幫助該領(lǐng)域研究員快速積累該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)知識，掌握該領(lǐng)域技術(shù)發(fā)展情況，提升審查員對技術(shù)的理解和把握能力，快速準(zhǔn)確把握此類專利技術(shù)所處的發(fā)展階段、快速找到最接近的現(xiàn)有技術(shù)。

隨著生活水平的逐漸提高，人們對服裝的要求日以提高，不可避免的會對紡織品的手感提出更高的期望，紡織品柔軟劑在賦予紡織品柔軟的手感的同時，不僅不能降低紡織品機械以及其他應(yīng)用性能，還要滿足環(huán)保的要求，多方面的要求對有機硅紡織柔軟劑的研發(fā)既是挑戰(zhàn)，又是機遇，耐久性好、多功能的紡織柔軟劑必將成為研究的熱點與重點。

［1］張濟(jì)邦.有機硅整理劑及其紡織產(chǎn)品［J］.印染助劑，1998，15（1）：28-32.

［2］倪捷.織物用柔軟劑的現(xiàn)狀和發(fā)展新課題.上海染料.1996（5）：11-20.

［3］羅巨濤編.染整助劑及其應(yīng)用［M］.北京：中國紡織出版社，2001：98-112.

［4］黃世強，黃光佛，孫爭光等.有機硅柔軟劑的種類與應(yīng)用［J］.化工新型材料，1998（3）：20-23.

［5］Mohamed Hashem，etal.Aneco friendly novel approach forattaining wrinkle free/soft hand cotton fabric［J］.CarbohydratePolymers，2009（78）：690-703.

［6］Shri M，etal.Amino function alpolysiloxanes：a new class of softeners，Textile dyer and printer，1989（9）：26-28.

［7］黃世強等，改性有機硅織物柔軟劑的研究［J］，化學(xué)世界，1999（3）：20-26.

Patent Technology Analysisof SiliconeTextileSoftening Agent

Duan Jian Geng Xiaochen Feng Jing
（Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office，SIPO，Zhengzhou Henan 450000）

The silicone softening agent plays a very important role in improving the feeling and function of the textile，.The technology evolution path of silicone textile softening agent is analyzed，and specific analysis on the patent application trend and development direction of technology of silicone softening agent is carried out in this paper.Finally，through some cases，the technology development route of silicone textile softening agent is combed up，providing guidance for researchers in the field.

softening agent；silicone；polysiloxane

TS 102.51

A

1003-5168（2015）12-0129-5

2015-12-10

段見（1989-），男，研究實習(xí)員，研究方向：洗衣機領(lǐng)域?qū)＠麑彶?；耿曉晨?989-），女，研究實習(xí)員，研究方向：紡織領(lǐng)域?qū)＠麑彶椋ǖ韧诘谝蛔髡撸?/p>