楊曉娜，于建新，甘志勇，張 昊，劉 潔，黃海江（.北京天山新材料技術(shù)有限公司 北京 0004；.北京儀尊時(shí)代科技有限公司 北京 009）

表面活性劑對原位聚合法合成微膠囊的影響

楊曉娜1，于建新2，甘志勇1，張 昊1，劉 潔1，黃海江1（1.北京天山新材料技術(shù)有限公司 北京 100041；2.北京儀尊時(shí)代科技有限公司 北京 101109）

采用原位聚合法，分別選取陰離子、陽離子、非離子以及高分子型表面活性劑合成了包覆過氧化物-過氧化苯甲酰（BPO）的微膠囊。研究了表面活性劑種類對微膠囊的表面形貌和物理性能的影響，并通過紅外、掃描電鏡以及物理性能測試等對微膠囊進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，表面活性劑在微膠囊包覆的過程中影響非常大，其中SPAN85、SMA3000效果較好。

表面活性劑；微膠囊；過氧化苯甲酰；原位聚合法

1　前言

預(yù)涂膠一般由兩組分構(gòu)成，即A組分膠液和B組分P粉，其中P粉是以微膠囊的形式存在。由于使用時(shí)將兩種組分按比例混合，提前涂覆在螺栓上，所以稱為預(yù)涂膠。該種方法可以節(jié)省涂膠時(shí)間，并防止膠液浪費(fèi)等，近幾年來發(fā)展迅猛。

微膠囊在預(yù)涂膠中起著很重要的作用，其合成方法也很多，包括物理法、物理化學(xué)法和化學(xué)法等。厭氧膠中所用到的微膠囊合成方法一般是采用化學(xué)法，包括界面聚合法、原位聚合法和銳孔凝固浴法［1～4］，其中最常用的也是適合于工業(yè)化生產(chǎn)的就是原位聚合法。微膠囊分為兩部分，一是芯材，二是壁材。厭氧膠中一般包覆的芯材是其引發(fā)劑過氧化苯甲酰（BPO），其壁材一般選用脲醛樹脂。本文采用原位聚合法通過尿素和甲醛反應(yīng)得到脲醛樹脂來包覆BPO得到微膠囊。

原位聚合法合成微膠囊的過程受到很多因素的制約，如芯壁比、預(yù)聚溫度、預(yù)聚pH值、縮聚溫度、縮聚pH值、表面活性劑、pH調(diào)節(jié)速度、攪拌速度等都會(huì)影響到最終微膠囊的狀態(tài)［1～6］。而其中表面活性劑的影響是非常大的，在合成過程中，通過表面活性劑的加入，一方面可以增加乳液的穩(wěn)定性，從而解決乳液中存在的團(tuán)聚、結(jié)塊粘連等問題，另一方面對微膠囊的表面形貌、粒徑尺寸及分布等物理性能以及包覆率等也有很大的影響，因此，在微膠囊的合成過程中，選擇合適的表面活性劑至關(guān)重要［5］。

本文采用原位聚合法合成包覆BPO的微膠囊，采用的壁材是尿素和甲醛反應(yīng)得到的脲醛樹脂，分別加入不同的表面活性劑苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA3000）、阿拉伯膠（GA）、曲拉通X-100、十二烷基苯磺酸鈉（DBS）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、聚乙烯醇（PVA）、以及SPAN系列如SPAN60、80、85等，通過掃描電鏡（SEM）、紅外光譜、以及固化后的物理性能分析，探討了表面活性劑對微膠囊物理性能的影響。

2　實(shí)驗(yàn)過程

2.1主要原料及儀器

甲醛水溶液（37%）、尿素、氫氧化鈉、三乙醇胺，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；BPO：阿克蘇諾貝爾；苯乙烯-馬來酸酐共聚物SMA3000，CP，上海吉臣化工有限公司；GA，CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；X-100，CP，北京嘉榮精細(xì)化工有限公司；DBS，CP，天津市福晨化學(xué)試劑廠；SDS，CP，北京市通廣精細(xì)化工公司；SPAN60，CP，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；SPAN85，CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；PVA，阿拉丁。

JSM-35C 掃描電子顯微鏡，日本；FTIR-8400S紅外光譜儀，日本島津；粒度分布儀，丹東百特BT1600。

2.2微膠囊的制備

將一定量的尿素與甲醛水溶液混合，然后加入三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值為7～8，在70 ℃反應(yīng)1～1.5 h得到黏稠透明的脲甲醛預(yù)聚體。BPO事先加入乳化劑溶液中，在轉(zhuǎn)速10000 r/min下乳化20～30 min。在攪拌條件下將BPO乳化液加入預(yù)聚體溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值=2～3，反應(yīng)3-4 h，最后將含有微膠囊的懸浮液經(jīng)過濾、洗滌、干燥制得微膠囊產(chǎn)品。

2.3測試方法

掃描電子顯微鏡（SEM）：測定微膠囊的表面形貌和粒徑大??；

3.食品安全監(jiān)管水平有待提升。網(wǎng)絡(luò)模式下的餐飲業(yè)食品安全監(jiān)管水平較低，監(jiān)管工作人員的綜合素質(zhì)有待提升。由于食品安全流通監(jiān)管工作人員大部分是工商監(jiān)管工作人員兼職擔(dān)任，對餐飲業(yè)的食品安全監(jiān)管工作不夠了解，并且缺乏豐富的食品安全監(jiān)管工作實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，從而導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)餐飲食品安全監(jiān)管效果的降低。

紅外光譜儀：定性測定微膠囊的包覆情況；

測試微膠囊的性狀、預(yù)涂膠的初固時(shí)間和強(qiáng)度：判斷微膠囊的包覆效果。

3　結(jié)果與討論

3.1表面活性劑種類對微膠囊物理性能的影響

本試驗(yàn)所要包覆的是BPO，所在的溶液是水，要形成O/W形式的微膠囊，所以選擇的表面活性劑要使油滴能夠穩(wěn)定存在于水中，因此希望選用的表面活性劑其分子結(jié)構(gòu)朝外的是親水性的，而朝內(nèi)的則是親油性的，這樣就能夠使BPO分子穩(wěn)定地存在于水中。表1是使用不同表面活性劑對微膠囊表面物理性能的影響。

表1　不同表面活性劑對微膠囊物理性能的影響Tab.1　Influence of different surfactants on physical properties of microcapsules

從表1可以看出，非離子型表面活性劑形成的微膠囊基本是規(guī)則的小球狀，陰離子活性劑則是較規(guī)則小球狀，陽離子型是邊緣很少量的呈現(xiàn)較規(guī)則小球，高分子型則不同種類其效果不同，PVA系列是形成大量的絮狀沉淀，幾乎未見小球形狀，而SMA3000雖然大部分粘連在一起，但是能夠看到明顯的小球形狀，可見選擇合適的表面活性劑對微膠囊的合成至關(guān)重要［6～12］。

3.2使用不同表面活性劑的微膠囊SEM（掃描電子顯微鏡）結(jié)果

3.2.1非離子型表面活性劑

從圖1可以明顯看到小球形狀，并且表面非常光滑，但是有的存在大量的絮狀沉淀，如曲拉通X-100和SPAN80，小球形狀非常明顯的是SPAN85和SPAN60，并且小球表面也非常光滑，但是仍有許多未包覆的很小顆粒粘附在微膠囊小球旁邊。其中效果較好的是SPAN85和SPAN60。

3.2.2陰離子型表面活性劑

圖2為使用2種陰離子型表面活性劑的微膠囊表面。

圖1　加入4種非離子型表面活性劑的微膠囊表面Fig.1　Surface morphologies of microcapsules for using four nonionic surfactants

由圖2可見，使用DBS后可以看到較規(guī)則的小球形狀，但是不如圖1的幾個(gè)規(guī)則，而使用SDS后則幾乎都粘連在一起，能看到很小的球狀顆粒，為脲醛樹脂顆粒粘附在較大的球狀體旁邊，但是比較無序，原因有可能是合成體系是酸性的，其pH值會(huì)一直調(diào)節(jié)到強(qiáng)酸為止，而SDS在酸性介質(zhì)中容易發(fā)生分解反應(yīng)［5］：

2C12H25OSO3Na + H2O-→C12H25OH + NaHSO4

這是一類自催化反應(yīng)，初始的水解會(huì)引發(fā)進(jìn)一步的水解，導(dǎo)致pH值下降，降低了O/W乳液的穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致水相中析出較多聚脲甲醛樹脂顆粒，微膠囊的產(chǎn)率不高。

圖2　加入2種陰離子型表面活性劑的微膠囊表面Fig.2　Surface morphologies of microcapsules for using two anionic surfactants

3.2.3陽離子表面活性劑

圖3是使用陽離子表面活性劑CTAB后的微膠囊照片，從圖中可以看到基本是小球形狀，但是粘連的非常厲害。

圖3　加入陽離子表面活性劑CTAB的微膠囊表面Fig.3　Surface morphology of microcapsules for using cationic surfactant CTAB

3.2.4高分子型表面活性劑

1788和1799 兩種聚乙烯醇為乳化劑產(chǎn)品都呈絮狀，無法分辨是否已經(jīng)包覆，說明PVA系列在該體系中無法使用；而使用SMA3000者能看到明顯的小球狀，但是粘連嚴(yán)重。

3.3使用不同表面活性劑下微膠囊的紅外分析

對使用不同表面活性劑制得的微膠囊做紅外分析，通過譜圖也能觀察到芯材包覆情況，見圖4。僅以SMA3000和SPAN85為例。

圖4　加入不同表面活性劑的微膠囊紅外譜圖Fig.4　FT-IR spectra of microcapsules with different surfactants

由圖4看到，每個(gè)產(chǎn)品的峰位置相差不大，2 968 cm-1處是-CH的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 645 cm-1處是酰胺鍵中-C=O的伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰；1 552 cm-1處是酰胺鍵中-CN-的伸縮振動(dòng)吸收峰；3 328 m-1處的寬峰是-NH和-OH的伸縮振動(dòng)引起的，而-OH在1 032 cm-1處的吸收峰較弱，所以3 328 cm-1的峰基本都是-NH的吸收峰；由2 968、3 328、1 645和1 552 cm-14個(gè)吸收峰可以確定脲醛樹脂已聚合形成［6～12］。

在圖4中，還有1 757 cm-1和1 782 cm-12個(gè)峰，為芯材BPO的特征峰，主要是-C=O的振動(dòng)峰。不同的表面活性劑得到的圖譜中這2個(gè)峰的大小不同，也就表示了壁材包覆芯材的含量不同，通過與正常工藝（即使用SMA3000作為表面活性劑）的該2個(gè)峰的面積進(jìn)行對比，比較不同表面活性劑得到的譜圖的峰大小，若面積大，則表示未包覆的BPO量就多，包覆的效果就差，而如果面積小，則說明未包覆的BPO就少，效果就更好一些，通過這些可以定性的判斷表面活性劑在該體系中的效果。表2是相對峰面積大小，以及對應(yīng)的涂覆螺栓時(shí)的狀況。

表2顯示，包覆情況越往下越差，而涂膠后得到的應(yīng)用狀態(tài)也是如此，前4種峰面積較小，涂膠時(shí)固化正常，而后面峰面積較大，涂膠烘干后就已經(jīng)發(fā)硬發(fā)白，已經(jīng)固化，無法再上緊螺母。這2個(gè)參數(shù)正好是吻合的。

表2　不同表面活性劑微膠囊的紅外譜圖分析Tab.2　FT-IR spectra analysis for microcapsules with different surfactants

通過前面的對比，看到有4種表面活性劑的效果較好，分別是SMA3000、SPAN60、DBS和SPAN85，而通過前面的掃描電鏡的觀察，這4種表面活性劑的微膠囊狀態(tài)也是不錯(cuò)的，接下來通過對比涂膠后的強(qiáng)度來確定哪種表面活性劑是最合適的。

3.4不同表面活性劑得到的微膠囊的強(qiáng)度對比

按照A、B 兩組分質(zhì)量比28：1配制膠液，測試固化24 h后的強(qiáng)度，見表3。

表3　加入不同表面活性劑微膠囊的預(yù)涂膠強(qiáng)度（Nm）Tab.3　Strength of preapplied adhesives based on microcapsules with different surfactants

由表3可見，有4種表面活性劑微膠囊都能夠正常固化，但是固化后的強(qiáng)度有差異，其中DBS強(qiáng)度最低，SPAN85與SPAN60次之，SMA3000最好。綜合比較，SPAN85，SMA3000這兩種活性劑是目前試驗(yàn)的活性劑中效果最好的。

4　結(jié)論

采用原位聚合法以脲醛樹脂為壁材，以BPO為芯材，選用了10種不同的表面活性劑合成了脲醛樹脂微膠囊，經(jīng)過綜合分析，在該體系中使用SMA3000和SPAN85作為表面活性劑是較好的選擇。但是由于表面活性的種類繁多，所以還需要進(jìn)一步的試驗(yàn)，希望能夠找到更好的表面活性劑。

［1］范傳杰.脲醛樹脂壁材微膠囊的制備及其性能研究［D］.上海：華東理工大學(xué)，2010.

［2］李旭峰.高貯存穩(wěn)定性有機(jī)過氧化物引發(fā)劑微膠囊的制備及表征［D］.杭州：浙江大學(xué)，2011.

［3］丁明惠.脲醛樹脂微膠囊制備及應(yīng)用研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工程大學(xué)，2006.

［4］高長有，沈家馳.層-層組裝聚合物中空微膠囊［J］.自然科學(xué)進(jìn)展，2004，14（5）：495-499.

［5］李嵐，袁莉，梁國正，等.表面活性劑對聚脈甲醛包覆雙環(huán)戊二烯微膠囊的影響［J］.精細(xì)化工，2006，23（5）.

［6］龔永鋒，傅相鍇，等.厭氧膠固化引發(fā)劑微膠囊的制備［J］.精細(xì)化工，2006，23（2）.

［7］梁治齊.微膠囊技術(shù)及其應(yīng)用［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，1999：17-27.

［8］冀林仙，石敏先，隆泉，等.脲醛樹脂微膠囊的制備［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2005，19（5）.

［9］李立，薛敏釗，王偉，等.原位聚合法制備分散染料微膠囊［J］.精細(xì)化工，2004，21（1）：76-80.

［10］葛艷蕊，馮薇，等.原位聚合法制備異惡草酮微膠囊的預(yù)聚合成工藝研究［J］.河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，31（2）.

［11］馮薇，葛艷蕊，張淑琴，等.香精微膠囊粒徑及其分布的影響因素研究［J］. 河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，25（4）：21-23.

［12］葛艷蕊， 王奎濤， 馮薇.B-環(huán)糊精玫瑰香精微

Effect of surfactants on microcapsules preparing process via in situ polymerization

YANG Xiao-na1，YU Jian-xin2，GAN Zhi-yong1，ZHANG Hao1，LIU Jie1，HUANG Hai-jiang1
（1.Beijing Tonsan Adhesive，Inc.，Beijing 100041，China；2.Beijing Esum Technology Co.，ltd.，Beijing 101109，China）

The encapsulated microcapsules containing BPO were synthesized by in situ polymerization using the anionic，cationic， nonionic or macromolecular surfactants. The effects of surfactants on the surface morphology and physical properties were investigated， and the microcapsules were characterized by IR， SEM and physical properties tests. The results showed that the influence of surfactant in the preparing of capsulated microcapsules was very important and SMA3000 and SPAN85 gave the better results.

surfactant；microcapsule；BPO；in situ olymerization

TQ433.4

A

1001-5922（2015）05-0056-05

2014-07-22

楊曉娜（1981-），女，碩士，主要從事厭氧膠粘劑（包括螺紋鎖固、平面密封、圓柱固持、結(jié)構(gòu)膠、預(yù)涂膠等）新產(chǎn)品的研制。E-mail：yangxiaona@ts.com.cn。