熊鷹 房剛 周元林

摘 要：以不同比例的乙二醇（EG）和水（H2O）為混合溶劑，通過(guò)直接沉淀法在室溫條件下成功制備了不同形貌的釔摻雜鎢酸鉛 （Y3+-PbWO4）微晶，利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、光致發(fā)光光譜儀（PL）等對(duì)微晶的微觀結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性能進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明：混合溶劑中的EG的比例對(duì)Y3+-PbWO4微晶的形貌演變起到了關(guān)鍵的作用；不同形貌的Y3+-PbWO4微晶表現(xiàn)出不同的光致發(fā)光性能，通過(guò)高斯擬合發(fā)現(xiàn)其發(fā)光峰由藍(lán)光峰、綠光峰和黃光峰構(gòu)成，峰位均隨著混合溶劑中EG含量的增加而先紅移再藍(lán)移，綠光峰和黃光峰的強(qiáng)度隨著混合溶劑中EG含量的增加而分別下降和增加，表明Y3+-PbWO4微晶的光致發(fā)光與其晶粒尺寸、形貌存在密切的聯(lián)系。

關(guān)鍵詞：Y3+摻雜 PbWO4微晶 直接沉淀法 混合溶劑 光致發(fā)光

中圖分類號(hào)：O61；X5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2015）08（c）-0003-02

鎢酸鉛（PbWO4）是一類重要的無(wú)機(jī)發(fā)光材料和閃爍材料，在高能物理等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景[1]。由于PbWO4具有結(jié)構(gòu)敏感性并且它的形貌、晶體結(jié)構(gòu)等強(qiáng)烈影響其發(fā)光性能[2]，因此近年來(lái)，很多人都致力于PbWO4納米晶/微晶的可控合成以得到不同的光學(xué)性能，其中最為常見(jiàn)的方法就是在濕化學(xué)合成過(guò)程中加入一定量的不同表面活性劑，如CTAB、PVP等，通過(guò)改變體系的表面活性劑用量、調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度以及pH值方式來(lái)調(diào)控PbWO4的成核和生長(zhǎng)方式從而獲得不同尺寸、形貌的PbWO4納米晶/微晶[3-5]。

在該文中，我們采用簡(jiǎn)單而溫和的室溫直接沉淀法，在乙二醇EG/蒸餾水H2O的混合溶劑體系中，無(wú)需使用任何表面活性劑，僅通過(guò)改變混合溶劑中EG的含量來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)Y3+-PbWO4微晶的可控合成，從而獲得具有不同形貌的Y3+-PbWO4微晶；在此基礎(chǔ)上并對(duì)其不同形貌的Y3+-PbWO4微晶的形成機(jī)理做了初步的討論；通過(guò)光致發(fā)光譜的研究表明不同形貌的Y3+-PbWO4微晶呈現(xiàn)出明顯不同的發(fā)光性能。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中所用試劑Pb（CH3COO）2·3H2O、

Na2WO4·2H2O、Y（NO3）3·6H2O、乙二醇（EG）和無(wú)水乙醇皆為分析純（購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），沒(méi)有進(jìn)一步提純，實(shí)驗(yàn)中所用水皆為去離子水。Y3+-PbWO4微晶的詳細(xì)制備過(guò)程如下：首先稱取4.50 mmol的Pb（CH3COO）2·3H2O和0.50 mmol的Y（NO3）3·6H2O（Pb2+：Y3+= 0.9：0.1）溶解于100 mlEG/H2O的混合溶劑中（其中體積比R=VEG/VH2O+VEG）；同時(shí)稱取5.0 mmol Na2WO4·2H2O溶解于100 ml相同R值的EG/H2O混合溶劑中；待二溶液完全澄清后，將Na2WO4的溶液緩慢加入到Pb2+-Y3+溶液中，持續(xù)磁力攪拌，混合溶液中產(chǎn)生大量的牛奶狀混合物；1小時(shí)后停止攪拌并放置在室溫下（25±3）°C自然熟化沉降，待沉淀完全后倒掉上層清液，分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇清洗3遍后置于烘箱中85℃干燥，所得即為樣品。該實(shí)驗(yàn)所采用的混合溶劑的體積比為：R=0%，30%，50%和70%。所得樣品的物相及結(jié)構(gòu)用X射線粉末衍射儀（XRD）表征（日本理學(xué)Rigaku D/max-RB X射線衍射儀）；樣品的形貌和尺寸等由日立TM-100掃描電子顯微鏡（SEM）表征；Y3+-PbWO4微晶樣品中的金屬元素含量由X-射線熒光光譜儀（XRF，Magix型）分析；所得Y3+-PbWO4微晶樣品的光致發(fā)光性質(zhì)用穩(wěn)態(tài)壽命熒光光譜儀（Fluorolog-3-TAU，Xe燈為光源）來(lái)表征，其中激發(fā)光源為300 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 微晶的結(jié)構(gòu)與形貌特征

以不同EG/H2O體積比（R值）的混合溶劑體系下合成的Y3+-PbWO4樣品的XRD圖譜如圖1所示，可以看出，所有樣品均顯示出銳利的衍射峰和較低的本底，且所有衍射峰均可以指認(rèn)為具有四方相結(jié)構(gòu)的白鎢礦PbWO4（JCPDS Card No. 19-0708），并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)如Y2（WO4）3、Pb（OH）2、PbO等雜質(zhì)相的衍射峰存在，這說(shuō)明了在當(dāng)前的混合溶劑體系下可以合成出結(jié)晶性較好的純相Y3+-PbWO4微晶。此外，所得樣品的XRF結(jié)果顯示所得Y3+-PbWO4微晶樣品中Y3+/Pb2+的摩爾比值分別為0.094、0.097、0.107和0.105，與設(shè)計(jì)的化學(xué)計(jì)量比值基本相同，這表明Y3+可能以某種摻雜方式完全進(jìn)入了PbWO4微晶中。另外，我們還利用謝勒公式對(duì)XRD圖譜中（112）面衍射峰做了晶粒尺寸計(jì)算，可以發(fā)現(xiàn)微晶的晶粒尺寸隨著溶劑中EG比例的增加而逐漸從415 nm降低至166 nm，這意味著混合溶劑中EG對(duì)微晶中晶粒尺寸的生長(zhǎng)有很強(qiáng)的控制作用。

圖2為EG/H2O混合溶劑體系下不同體積比R時(shí)所得Y3+-PbWO4微晶樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）圖片，可以發(fā)現(xiàn)在不同的EG/H2O體積比下所合成的樣品的形貌存在顯著的差異：當(dāng)溶劑為純水體系（即R=0%）時(shí)，樣品為典型的PbWO4微晶形貌—樹枝狀結(jié)構(gòu)（如圖2（a）所示），樣品是由一個(gè)主干和四個(gè)相互垂直的分枝構(gòu)成，主干的長(zhǎng)度約為6 μm，分枝的長(zhǎng)度約為1 μm；當(dāng)R=30%時(shí)，樣品為尺寸較為均一的四方圓角片狀，其中四方圓角片狀的邊長(zhǎng)約為2.5 μm，厚度為0.5 μm左右；當(dāng)混合溶劑R=50%時(shí)，樣品呈血紅細(xì)胞狀依然保持四方圓角的形狀，其邊長(zhǎng)約為2 μm左右，但在圓角片狀的中心有較為明顯的內(nèi)凹陷；當(dāng)溶液R=70%時(shí)，樣品為扁平的蘋果狀，其直徑為2 μm左右，厚度為1 μm左右，雖然我們不能同時(shí)看到這種蘋果狀上下表面的兩個(gè)孔，但是從樣品的兩個(gè)凹陷的部分可以推斷出在樣品的上下表面上分別有兩個(gè)正對(duì)凹陷。根據(jù)上面的分析可以知道，通過(guò)調(diào)控混合溶劑中的EG和H2O的比例即可實(shí)現(xiàn)Y3+-PbWO4微晶樣品形貌的控制，且混合溶劑中的EG含量對(duì)最終樣品形貌的形成有著非常關(guān)鍵的作用。

2.2 光致發(fā)光分析

圖3（a）為不同比例EG/H2O溶劑體系下合成的Y3+-PbWO4微晶的光致發(fā)光光譜，從圖中可以看出所有的四個(gè)樣品的發(fā)光區(qū)域均很寬泛，發(fā)光峰都在400～650 nm范圍內(nèi)，發(fā)光中心在500 nm左右，表現(xiàn)為典型的綠光。另外，隨著溶劑體系中EG比例的增加，發(fā)光峰位逐漸發(fā)生紅移（如圖3（a）中插圖），然而當(dāng)溶劑中R=70%時(shí)發(fā)光峰位卻發(fā)生了藍(lán)移。為了進(jìn)一步研究EG/H2O混合溶劑作用下的Y3+-PbWO4微晶與其光學(xué)性能的內(nèi)在關(guān)系，我們分別對(duì)以上樣品的發(fā)光曲線進(jìn)行了高斯擬合，如圖3（b）-（e）所示，所有樣品的光致發(fā)光曲線都可以擬合成藍(lán)光峰、綠光峰和黃光峰三個(gè)高斯子峰。圖4為高斯擬合子峰的峰位和峰面積與混合溶劑中EG的含量變化作了趨勢(shì)圖。在圖4（a）中我們可以看三個(gè)子峰的峰位隨著混合溶劑中EG的含量的增加而先逐漸紅移，當(dāng)溶劑R=70%時(shí)，則發(fā)生了非常明顯的藍(lán)移，這和前面光致發(fā)光光譜的峰位變化相一致，該樣品的發(fā)光峰位發(fā)生藍(lán)移可能是由于Y3+離子在Y-PbWO4微晶中的摻雜方式發(fā)生了可能的改變，從而導(dǎo)致其發(fā)光峰位的藍(lán)移。為了弄清楚其發(fā)光機(jī)理，不同溶劑條件下Y3+離子在微晶中的摻雜方式還有待進(jìn)一步的詳細(xì)研究。圖4（b）為各子峰的峰面積隨溶劑比例變化的曲線，它代表了各子峰的發(fā)光強(qiáng)度與混合溶劑的變化關(guān)系?？梢钥吹剿{(lán)光峰的變化不大，約占發(fā)光總強(qiáng)度的12%左右，而綠光峰和黃光峰的發(fā)光強(qiáng)度分別隨著溶劑中EG比例的增加而分別下降和上升。

對(duì)于藍(lán)色發(fā)光峰普遍認(rèn)為其來(lái)源于（WO4）2-鎢酸根的本征發(fā)光[6]，而對(duì)于綠色發(fā)光峰，Cheng和Shi等人[7-8]在氧氣氣氛中發(fā)現(xiàn)PbWO4的綠光的發(fā)光中心來(lái)自“WO4+Oi”；據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)濕化學(xué)法合成的PbWO4微晶來(lái)說(shuō)一般都會(huì)在500 nm左右表現(xiàn)出較為明顯的綠色發(fā)光峰，然而該種方法合成的PbWO4微晶來(lái)說(shuō)O很難在晶格中產(chǎn)生間隙Oi，而在該實(shí)驗(yàn)中可以看到隨著溶劑中EG比例的增加（如圖4（b）所示），綠色發(fā)光峰強(qiáng)度逐漸減少并發(fā)生紅移，由此我們推斷在該實(shí)驗(yàn)中所觀察到的綠色發(fā)光峰可能與微晶的晶粒尺寸有關(guān)，即晶粒尺寸越小綠色發(fā)光峰成分占總發(fā)光強(qiáng)度的百分量越少。此外，Liu等[5]利用水熱法合成的PbWO4在585 nm處有單獨(dú)的黃光峰，作者認(rèn)為此黃光與比表面積緊密相關(guān)。在該文中，蘋果狀具有最大的比表面積，因此蘋果狀樣品的黃光組分最大。以上的結(jié)果表明，Y3+-PbWO4微晶的發(fā)光強(qiáng)度、發(fā)光峰位和發(fā)光風(fēng)峰組成與其形貌和晶粒尺寸都有密切的內(nèi)在聯(lián)系。

3 結(jié)語(yǔ)

我們用室溫直接沉淀法成功的合成出了Y3+-PbWO4微晶，通過(guò)調(diào)控混合溶劑中EG與H2O的比例，得到了不同形貌的Y3+-PbWO4微晶。混合溶劑中的EG可能改變了微晶的生長(zhǎng)方式，從而改變了Y3+-PbWO4微晶的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀形貌。通過(guò)對(duì)這些不同形貌微晶的光學(xué)分析發(fā)現(xiàn)：溶劑效應(yīng)對(duì)藍(lán)光峰的影響較小，微晶的晶粒尺寸越大則綠色發(fā)光峰比例越強(qiáng)，而黃色發(fā)光峰強(qiáng)度隨比表面積的增大而增大。

參考文獻(xiàn)

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