王松柏，成文萍，雙少敏

（山西大學 化學化工學院，山西 太原 030006）

pH是溶液中氫離子活度的一種標度，也就是通常意義上溶液酸堿程度的衡量標準［1］。pH試紙由于其操作簡單而被廣泛應用，但是定量并不準確；pH計雖然能用于定量，但其玻璃電極易碎且不適宜于有機溶液的檢測。光纖具有耐強腐蝕性、抗強酸強堿、抗電磁干擾等優(yōu)點，目前已有很多利用光纖測定溶液的pH值報道［2－4］。這些傳統(tǒng)的光纖傳感器通常是在檢測的末端進行，而末端檢測存在背景干擾大的缺點［5］。1995年，美國華盛頓大學的Synovec［6］等提出了將檢測器由光纖末端改置于光纖側面，并將此傳感器稱之為模式濾光傳感器，大大減少了背景干擾，信噪比提高了10－100倍。該傳感器已成功用于苯及其同系物［7］、葡萄糖［8］、乙醇［9－10］、乙酸［11］、甲烷［12］以及pH 值［13－14］的檢測。

參照董川課題組的工作［13－14］，本文采用溶膠凝膠方法將溴酚藍（Bromophenol Blue，BPB）涂覆到光纖表面，構建成了模式濾光光纖pH傳感器（圖1），為pH的檢測提供了一種新的技術，拓寬了模式濾光光纖傳感器的應用范圍。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：正硅酸乙酯（TEOS，匯英化學試劑廠，天津）；乙醇（天津市天新精細化工開發(fā)中心，天津）；溴酚藍（北京化工廠，北京）；用0.01mol／L的 H3PO4、0.025mol／L Na2HPO4、0.025mol／L NaH2PO4配置不同pH的標準磷酸緩沖溶液并用pH計校正，實驗用水為二次蒸餾水，其他化學試劑均為分析純且未經(jīng)進一步的處理。

儀器：模式濾光光纖化學傳感器（湖南大學光化學傳感器研究室，如圖1）；精密pH計（Thermo Orion，Beverly，MA）；蠕動泵（保定蘭格恒流泵有限公司，保定）；半導體激光器（λ＝635nm，1.5mW，RS stock No.111－346，RS Components，Hong Kong，China）；帶有保護層的光纖（芯徑為400μm，數(shù)值孔徑為0.37，Polymicro Technologies，Phoenix，AZ，USA）；熔融的石英毛細管（內(nèi)徑為530μm，Polymicro Technologies，Phoenix，AZ，USA）。

1.2 涂層溶液的配置及光纖的修飾

取2.00mL的蒸餾水、9.00mL的乙醇、9.00mL的正硅酸乙酯混合均勻之后，將0.0252g溴酚藍溶于混合溶液中，然后，在60℃條件下，攪拌1h，制成溴酚藍溶膠溶液，密封保存，待用 。

截取32cm長的光纖，用酒精燈對光纖灼燒除去光纖包層，并在洗液中浸泡2h，然后用二次蒸餾水浸泡2h，最后用氫氧化鈉活化2h。

將活化后的光纖置于溴酚藍溶膠溶液里，緩慢豎直提出，晾干，在光纖表面形成一層溶膠凝膠薄膜，根據(jù)需要可以重復進行浸涂，室溫下放置14d，干燥待用。

1.3 模式濾光pH傳感器的構建

取44cm長的毛細管，在檢測位置燒4mm長的窗口，固定在暗箱中。然后將涂有溴酚藍的光纖插入石英毛細管中，利用CCD光學采集器采集毛細管窗口側漏的光，通過計算機將光信號轉化為可讀出的數(shù)據(jù)，構建成模式濾光光纖pH傳感器（圖1）。

Fig.1 Schematic diagram of mode－filtered light pH sensor圖1 模式濾光傳感器的結構示意圖

2 結果與討論

2.1 模式濾光光纖傳感器的原理

根據(jù)Synnovec［15］等提出的理論，模式濾光強度變化可表示為：

其中α為常數(shù)，Kd為分析物在溶液和溶膠凝膠膜中的分配系數(shù)，Cv，m為流動相中分析物的濃度，NA為光纖的數(shù)值孔徑，n為溶液的折射率，n1為光纖纖芯的折射率，n2為光纖涂層的折射率。

方程（1）表明，在α、Kd、Cv，m、NA和n1均為常數(shù)時，模式濾光光纖強度的變化ΔI與光纖包層的折射率n2相關，而n2與溶液的折射率n有關。

由文獻［16］知，光纖表面凝膠折射率的改變和其表面的性質相關。隨著溶液的pH值由低到高的變化，氫離子濃度逐漸降低，光纖涂層中的溴酚藍所帶的電荷量也逐漸由正變負，引起光纖表面電荷密度的變化，導致n2改變，進而導致模式濾光強度ΔI發(fā)生變化，以實現(xiàn)對不同溶液pH值的檢測。

2.2 流速的選擇

流速的快慢通常影響傳感器響應時間的長短，流速越大，傳感器的響應時間越短，但是由于液體流速過大會引起毛細管中光纖的振動，導致信號不穩(wěn)定；反之，流速越小，信號相對穩(wěn)定，但是分析時間會變長。如文獻［13］所述，選擇合適的流速十分必要。響應時間是指將傳感器切換于pH＝2.0和pH＝8.0溶液時，模式濾光信號強度達到95%時所需要的時間［9］，記為t95%。當流速為0.96mL／min時，傳感器的噪聲較低，樣品量消耗較少，在該流速條件下，傳感器的響應時間（t95%）約為98s。當繼續(xù)增加流速時，噪聲變得較大，本文選擇0.96mL／min的流速進行后續(xù)試驗。

表1 流速對傳感器響應時間的影響Table 1 Influence of flow velocity on sensor’s response time

2.3 傳感器對pH的響應曲線

采用含有溴酚藍的涂層和不含溴酚藍的涂層的光纖按照1.3所述的傳感器對不同pH值的磷酸緩沖溶液進行了檢測，結果如圖2A所示。發(fā)現(xiàn)含有溴酚藍的涂層的傳感器當pH在2.0－8.0范圍內(nèi)的磷酸緩沖溶液有響應，傳感器的信號隨著pH值的增大逐漸降低。而涂層中不含溴酚藍的傳感器對不同的pH緩沖溶液都沒有響應（圖2B）。這說明光纖涂層中的溴酚藍在對pH的響應中起著決定的作用。

Fig.2 Response curve of BPB sol－gel film （A）and sol－gel film （B）vs.pH（from a to g，pH＝2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0and 8.0respectively）圖2 溴酚藍溶膠凝膠涂層（A）以及無溴酚藍溶膠凝膠涂層（B）的光纖對pH的響應曲線圖（A圖中a－g的pH 值依次2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0和8.0）

將pH＝2.0時的信號記為I0，pH＝i時的信號記為Ii，求出模式濾光的信號變化值ΔI＝I0－Ii，以ΔI對溶液的pH值作圖，得圖3。如圖所示，當pH在2.0－8.0范圍內(nèi)，模式濾光信號強度變化值ΔI隨pH值變化圖呈S型變化曲線，當pH 在3.0－6.0范圍內(nèi)，信號強度ΔI（y）與pH值（x）呈線性關系，線性方程為y＝－2565.35＋881.66x，相關系數(shù)R＝0.991。

從溶液的響應曲線可以看出，在不同pH范圍內(nèi)，相同pH值的變化引起的測量信號強度變化（ΔI）是不一樣的，即靈敏度不一樣。傳感器的檢測限（LOD）可以代表其能檢測到最小pH值變化的能力。以基線噪音（N）的3倍水平計算該方法的檢測限，不同pH值范圍內(nèi)的噪音以最高值計算，公式可以表示為LOD＝（3 N×ΔpH）／ΔI，其中ΔI是指該pH范圍內(nèi)信號強度的變化值，結果如表2所示。

Fig.3 Calibration curve of pH vs.intensity of mode－filtered light圖3 模式濾光信號與pH值的校正曲線

從表2看出，當pH在4.0－6.0范圍內(nèi)傳感器的檢測限最低，靈敏度最高；而當pH在3.0－4.0和6.0－7.0范圍內(nèi)的靈敏度次之；當pH在7.0－8.0和2.0－3.0范圍內(nèi)傳感器的靈敏度最差。

表2 各種pH范圍傳感器的檢測限Table 2 LOD of the sensor in different pH range

2.4 精密度和重現(xiàn)性

取pH＝5.0的溶液平行測定6次，通過計算得到其相對標準偏差為2.55%，表明該傳感器有較好的精密度。

另將pH＝2.0和pH＝8.0的溶液依次交替通過模式濾光傳感器，結果顯示在pH在2.0－8.0之間該傳感器具有良好的重現(xiàn)性（圖4）。

2.5 干擾的測定

通常陽離子離子強度會影響溶液pH的測定結果。本文選擇了一些常見的陽離子（Na＋、K＋、NH＋4、Cu2＋、Mg2＋、Fe2＋、Fe3＋、Al3＋、Zn2＋、Sn2＋、Mn2＋、Ca2＋）進行了干擾實驗的測定，所選陽離子濃度（1mol／L）為緩沖溶液的磷酸根離子濃度的40倍。將蒸餾水時的光強度記為I0，干擾離子溶液時的光強度記為I，以相對信號強度來計算相對誤差RE＝100（I0－I）／I0，得到如表3所示的結果。

Fig.4 Repeatability of the sensor（a，pH＝2.0；b，pH＝8.0）圖4 傳感器重現(xiàn)性的測定 （a，pH＝2；b，pH＝8）

表3 干擾離子對測定的影響Table 3 Influence of interference ions for determination

從表3可以看出，在高鹽濃度的情況下，一價陽離子Na＋相對誤差為23.1%，K＋、NH4＋的誤差接近40%，對測定溶液pH值有較大的干擾。二價Mg2＋的測定誤差為7.3%，Cu2＋的測定誤差為5.6%，其他離子的誤差均在5%以下，干擾很小。

3 結論

采用溶膠凝膠方法將溴酚藍涂敷在光纖表面，構建了模式濾光光纖pH傳感器，當pH在2.0－8.0之間具有良好的響應，且具有較好的重現(xiàn)性和在線監(jiān)測的優(yōu)點。

通常接觸法硫酸的制備工藝是通過煅燒硫磺或者硫鐵礦生成SO2，進而催化生成SO3，然后將SO3氣體溶于水中制備成硫酸［17］。Na＋和K＋以及NH＋4不參與反應，所以實際上在其廢水排放中一價離子的濃度達不到干擾的濃度。沒有反應完全的酸性氣體排放到空氣中重新溶于水中，或者由于酸液的泄露會導致其廢水排放不合格，所以本傳感器有望用于接觸法制備硫酸工業(yè)廢水pH值的在線監(jiān)測。也可以考慮為其他制酸工業(yè)廢水排放的在線監(jiān)測。

另外考慮到NH＋4離子的干擾，本傳感器也可輔助在線監(jiān)測化肥工業(yè)的廢水排放。

［1］張佳倖，羅虹宇，吳有來.自動pH 測量系統(tǒng)的設計［J］.信息化研究，2011，37（4）：46－48，56.

［2］Schyrr B，Pasche S，Scolan E，et al.Development of a Polymer Optical Fiber pH Sensor for On－body Monitoring Application［J］.Sensor Actuat B－Chem，2014，194：238－248.

［3］Wencel D，Abel T，McDonagh C.Optical Chemical pH Sensors［J］.Anal Chem，2014，86（1）：15－29.

［4］Worlinsky J L，Halepas S，Ghandehari M，et al.High pH Sensing with Water－soluble Porpholactone Derivatives and TheirIncorporation Into a Nafion Optode Membrane［J］.The Analyst，2014，140（1）：190－196.

［5］王松柏，成文萍，雙少敏.模式濾光法測定蔗糖［J］.光譜實驗室，2013，30（3）：1403－1406.

［6］Synovec R E，Sulya A W，Burgess L W，et al.Fiber－optic－based Mode－Filtered Light Detection for Small－volume Chemicalanalysi［J］.Anal Chem，1995，67（3）：473－481.

［7］Foster M D，Synovec R E.Liquid Chromatographic Sensing in Water on a Thin Clad Optical Fiber by Mode－filtered Light Detection［J］.Anal Chem，1996，68（8）：1456－1463.

［8］Wang K M，Xiao D，Zhou Z，et al.Multichannel Mode－filtered Light Detection Based on an Optical Finer for Small－volume Chemical Analysis［J］.Anal Chem，2000，72（18）：4282－4288.

［9］Yuan H Y，Choi M M F，Chan W H，et al.Dual－light Source Excitation for Mode－filtered Light Detection［J］.Anal Chim Acta，2003，481（2）：301－310.

［10］Wang K M，Zhou L J，Mao D J，et al.Preparation and Application of a Novel Chemical Sensor Based on Mode－filtered Light Detection［J］.Sensor Actuat B－Chem，2000，66（1－3）：4－5.

［11］Zhou L J，Wang K M，Choi M M F，et al.A Fibre－optic Mode－filtered Light Sensor for General and Fast Chemical Assay［J］.Measurement Science ＆ Technology，2004，15（1）：137－142.

［12］Wu S，Zhang Y，Li Z，et al.Mode－filtered Light Methane Gas Sensor Based on Cryptophane A［J］.Anal Chim Acta，2009，633（2）：238－243.

［13］成文萍，吳鎖柱，董文娟，等.模式濾光光纖pH 傳感器的研究［J］.分析科學學報，2011，27（4）：409－412.

［14］Wu S Z，Cheng W P，Qiu Y，et al.Fiber Optic pH Sensor Based on Mode－filtered Light Detection［J］.Sensor Actuat BChem，2010，144（1）：255－259.

［15］Bruckner C A，Synovec R E.Gas Chromatographic Sensing on an Optical Fiber by Mode－filtered Light Detection［J］.Talanta，1996，43（6）：901－907.

［16］Rayss J，Sudolski G，Gorgol A，et al.Optical Aspects of Na＋ions Adsorption on Sol－gel Porous Films Used in Optical Fiber Sensors［J］.J colloid interf sci，2002，250（1）：168－174.

［17］Zumdahl，Steven S.Chemical Principles［M］.6th Ed.Houghton Mifflin Company，2009：A23.