畢鵬禹， 吳　昱， 聶鳳泉， 曹　浪， 馮擁軍， 李殿卿

（1. 防化研究院， 北京， 102205；2. 北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京， 100029）

層狀超分子煙幕材料紅外干擾性能研究

畢鵬禹1， 吳昱1， 聶鳳泉1， 曹浪1， 馮擁軍2， 李殿卿2

（1. 防化研究院， 北京， 102205；2. 北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京， 100029）

采用水熱合成法制備不同粒徑的碳酸根插層水滑石（MgAl-CO3-LDHs），經(jīng)過(guò)硬脂酸表面疏水改性，最終制備得到具有疏水性的層狀超分子煙幕材料。利用XRD、SEM、FTIR等手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并采用煙箱對(duì)其紅外干擾性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：7～10 μm的層狀超分子煙幕材料在3～5 μm和8～14 μm的紅外輻射具有顯著的衰減效應(yīng)，經(jīng)過(guò)助劑復(fù)配后衰減率可達(dá)95%以上；此外，層狀超分子煙幕材料還具有非導(dǎo)電、易清洗、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，有望成為新一代抗紅外煙幕材料。

煙幕材料；層狀超分子；紅外干擾性能；導(dǎo)電性

干擾煙幕在現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)中是對(duì)付敵方光電偵察和制導(dǎo)武器攻擊的一種快速、經(jīng)濟(jì)、有效的無(wú)源干擾手段。國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的抗紅外煙幕材料通常都采用導(dǎo)電微粉（如：石墨），主要是利用其良好的電磁特性，導(dǎo)致電磁波在穿過(guò)煙幕粒子的同時(shí)，造成電導(dǎo)損耗、松弛極化損耗和磁損耗［1］，從而實(shí)現(xiàn)電磁波的衰減。然而，現(xiàn)有抗紅外煙幕材料雖然有較好的紅外干擾性能，但沉降的導(dǎo)電微粉經(jīng)常對(duì)己方電子設(shè)備產(chǎn)生干擾，并對(duì)精密儀器設(shè)備產(chǎn)生潛在的損毀風(fēng)險(xiǎn)［2-3］；此外，由于石墨具有不可降解和難清洗的缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中經(jīng)常帶來(lái)嚴(yán)重的后勤保障和環(huán)境污染的問(wèn)題，已經(jīng)對(duì)相關(guān)煙幕材料的使用帶來(lái)了極大困擾。可見(jiàn)，傳統(tǒng)的煙幕材料只重視單一的遮蔽干擾性能的研究思路已經(jīng)不能適應(yīng)當(dāng)前的信息化戰(zhàn)場(chǎng)，新一代的煙幕材料應(yīng)當(dāng)具干擾性能、非導(dǎo)電性、易清洗性、環(huán)境友好等綜合性能突出的特點(diǎn)，并避免產(chǎn)生某個(gè)應(yīng)用環(huán)節(jié)的明顯缺陷。

層狀復(fù)合金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxides 簡(jiǎn)稱LDHs）是一類陰離子型層狀晶體，包括水滑石（Hydrotalcite）和類水滑石（Hydrotal cite-like compound），LDH的插層化合物稱為插層水滑石［4-5］。由于組成、結(jié)構(gòu)和性能的特殊性，人們合成了一大類層間為CO32-或其它陰離子的LDHs 化合物［6-8］。LDHs具有可插層性，可在一定條件下使新的陰離子取代原有的離子從而形成新的晶體結(jié)構(gòu)，為此，人們又合成了許多更具功能性的插層結(jié)構(gòu)材料［9-13］。LDHs材料除了自身分子結(jié)構(gòu)的特性外，還具有密度適中、環(huán)境友好、大小可控、表面易功能化等的特點(diǎn)。本文采用水熱合成法制備碳酸根插層水滑石（MgAl-CO3-LDHs），經(jīng)過(guò)粒徑可控制設(shè)備和表面疏水改性，獲得了一種具有層狀超分子結(jié)構(gòu)的煙幕材料，并在此基礎(chǔ)上對(duì)其紅外干擾性能進(jìn)行研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所用Mg（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O、六次甲基四胺（HMT）、乙醇和硬脂酸均為分析純，購(gòu)自北京化工廠；合成過(guò)程及洗滌用水為去離子水。

2L不銹鋼密閉壓力反應(yīng)器，自制，玻璃內(nèi)膽；TDL-5-A型低速離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器公司；XRD-6000型X射線粉末衍射儀，日本島津；Vector-22型傅利葉紅外光譜儀，德國(guó)Bruker；Supra 55型掃描電子顯微鏡SEM，德國(guó)蔡司ZEISS；20m3煙箱（光程6m，附氣動(dòng)分散裝置），防化研究院；標(biāo)準(zhǔn)黑體，昆明211所；ImageIR8325型3～5 μm紅外熱像儀，德國(guó)InfraTec公司；VH680型8～14 μm紅外熱像儀，德國(guó)InfraTec公司；RTS-8型四探針測(cè)試儀，廣州四探針科技有限公司。

1.2不同粒徑層狀超分子煙幕材料的制備（水熱合成法）及其表面疏水改性

按 nMg2+/nAl3+ = 2的比例稱取Mg （NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O，溶于去離子水配成混合鹽溶液，按n六次甲基四胺/ nAl3+=2.6 的比例稱取六次甲基四胺溶于水配成與混合鹽溶液同體積的混合溶液，將上述溶液置于超聲容器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，漿液于0.6MPa和150℃條件下反應(yīng)18h。固體沉淀物經(jīng)離心分離后用去離子水洗滌至 pH ≈7，可得到MgAl- CO3- LDHs。不同粒徑分布的樣品來(lái)自Mg2+濃度的不同，Mg2+濃度分別為0.09mol·L-1、0.20mol·L-1、0.28mol·L-1、0.35 mol·L-1。

采用硬質(zhì)酸鈉對(duì)MgAl-CO3-LDHs進(jìn)行表面疏水改性。將水熱合成的MgAl-CO3-LDHs漿液溶于去離子水，超聲分散，控制懸濁液固含量不大于10%，加熱至80℃，加入LDHs固含量5%～8%的硬脂酸，攪拌反應(yīng)2h，過(guò)濾、洗滌，于120℃干燥3h，可得到疏水改性后的MgAl-CO3-LDHs粉體，即層狀超分子煙幕材料。

1.3層狀超分子煙幕材料的結(jié)構(gòu)表征

樣品的晶相結(jié)構(gòu)采用X射線粉末衍射儀進(jìn)行測(cè)定（工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，Cu靶，Kα射線λ = 0.154 18 nm，石墨單色器，檢測(cè)器為NaI閃爍計(jì)數(shù)器，掃描范圍（2θ）3～70°，掃描速度5°/min）；樣品的紅外吸收特性由傅立葉紅外光譜儀測(cè)定，樣品與KBr的質(zhì)量比為1/100，檢測(cè)波長(zhǎng)為400～4 000 cm-1；LDHs粒子的形貌由SEM觀測(cè)（SE2探頭，工作距離4.6 mm，工作電壓為20.00 kV，放大倍數(shù)為2×105）；層狀超分子煙幕材料的電導(dǎo)特性使用體積電阻率進(jìn)行評(píng)價(jià)，采用GB/T 1410-2006［14］對(duì)材料的電阻率進(jìn)行測(cè)試。

1.4層狀超分子煙幕材料的紅外干擾性能測(cè)定

煙箱紅外遮蔽性能試驗(yàn)：于20m3煙箱氣動(dòng)分散MgAl-CO3-LDHs層狀超分子煙幕材料，煙幕濃度均為2.0g/m3，分別采用3～5 μm和8～14 μm紅外熱像儀測(cè)定溫度為40℃的標(biāo)準(zhǔn)黑體（環(huán)境溫度為20℃左右）。

2　結(jié)果與討論

2.1層狀超分子煙幕材料的結(jié)構(gòu)特性與形貌

作為煙幕材料，自身粒徑大小是產(chǎn)生物理散射的重要因素。對(duì)不同粒徑的MgAl-CO3-LDHs進(jìn)行掃描電鏡分析，見(jiàn)圖1。可以看出，產(chǎn)物呈規(guī)則的六方片

圖1　不同粒徑D50層狀超分子煙幕材料MgAl-CO3-LDHs的SEM照片F(xiàn)ig.1　SEM images of layered supramolecular smoke material MgAl-CO3-LDHs with different D50

從圖2中可以看出，MgAl-CO3-LDHs具有LDHs材料的特征衍射峰，反映MgAl-CO3-LDHs層狀結(jié)構(gòu)的3個(gè)特征晶面（003）、（006）和（009）的衍射峰分別出現(xiàn)在11.68°、23.50°和34.65°，層間距d（003）為0.76 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道值0.76～0.78nm相一致［17］。圖中衍射峰峰型尖銳對(duì)稱、基線低且平穩(wěn)，表明該前驅(qū)體具有良好的晶型且層間規(guī)整度較高［4-5］。不同濃度條件下水熱合成產(chǎn)物的XRD譜圖基本一致，表明合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所得層狀結(jié)構(gòu)基本一致。

同樣的，不同粒徑的MgAl-CO3-LDHs具有類似的紅外光譜，如圖3所示。從圖3中可以看出，典型的LDHs的紅外譜圖在3 450cm-1附近出現(xiàn)了較寬的歸屬于層板羥基-OH和層間水的伸縮振動(dòng)吸收峰，層間水分子的變形振動(dòng)吸收出現(xiàn)在1 625cm-1左右處，450 cm-1處的吸收峰與LDHs層板上O-M-O鍵的振動(dòng)相關(guān)［18］。MgAl-CO3-LDHs樣品中，在1 360cm-1出現(xiàn)了屬于CO32-基團(tuán)的特征吸收峰，在3 100～3 000 cm-1附近出現(xiàn)的肩峰是由層間水和層間碳酸根形成橋式鍵相互作用而產(chǎn)生的［19］。在2 920 cm-1和2 850 cm-1出現(xiàn)甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，而羥基峰并未改變，表明層板內(nèi)部羥基沒(méi)被破壞，硬脂酸鈉與MgAl-CO3-LDHs粒子表面羥基反應(yīng)使之表面有機(jī)化?？梢钥闯觯琈gAl-CO3-LDHs在2 700～3 600 cm-1（2.8～ 3.7μm）和650～1 100cm-1（9.1～15.4μm）出現(xiàn)寬的強(qiáng)吸收帶，展現(xiàn)出抗紅外遮蔽的基本特性。

圖3　層狀超分子煙幕材料MgAl-CO3-LDHs的FTIR譜圖Fig.3　FTIR spectrum of layered superamolecular smoke material MgAl-CO3-LDHs

2.2層狀超分子煙幕材料的煙箱遮蔽性能選取不同粒徑的層狀超分子煙幕材料在20m3煙箱中進(jìn)行氣動(dòng)分散，觀測(cè)對(duì)3～5 μm和8～14 μm紅外輻射的遮蔽效果，結(jié)果如圖4所示。

圖4　不同粒徑D50層狀超分子煙幕材料的紅外遮蔽性能Fig.4　Infrared interference property of layered supramolecular smoke material with different D50

由圖4可見(jiàn)，1～4 μm大小的層狀超分子煙幕材料的遮蔽效果較低，遮蔽率分別為60%～70%（3～5結(jié)構(gòu)［15］，且隨著反應(yīng)物濃度的降低，產(chǎn)物粒徑顯著增大。在水熱反應(yīng)中，存在成核階段和晶化成長(zhǎng)階段，成核數(shù)量越少，后期晶化成長(zhǎng)階段粒徑增長(zhǎng)得也就越大。反應(yīng)物濃度較高，在成核階段沉淀粒子碰撞成核的幾率就會(huì)增大，導(dǎo)致產(chǎn)物粒徑減??；反之，反應(yīng)物濃度較低則會(huì)減少晶核數(shù)量，可以有效增加產(chǎn)物粒徑［16］。盡管水滑石的晶體成長(zhǎng)過(guò)程中存在“溶解-再結(jié)晶”的過(guò)程，可以通過(guò)延長(zhǎng)晶化時(shí)間，使得產(chǎn)物粒徑有所增加，但這一進(jìn)程十分緩慢，在實(shí)際的生產(chǎn)中應(yīng)用價(jià)值不大。圖2是層狀超分子煙幕材料MgAl-CO3-LDHs的XRD譜圖。μm）和50%～60%（8～14 μm）；4～7 μm的層狀超分子煙幕材料的遮蔽效果有所提升，遮蔽率達(dá)到了70%～90%（3～5 μm）和60%～70%（8～14 μm）；7～10 μm層狀超分子煙幕材料的紅外遮蔽效果最好，可達(dá)85%～90%（3～5 μm）和70%～75%（8～14 μm）。這種差別主要是受粒子的物理散射效應(yīng)影響，與粒子的尺寸、粒徑分布和流散性直接相關(guān)。煙箱試驗(yàn)結(jié)果還表明，粉體粒子在煙箱中存在一個(gè)明顯的沉降過(guò)程，其滯空時(shí)間需要進(jìn)一步提升。

針對(duì)這一現(xiàn)象，采用兩種手段改進(jìn)層狀超分子煙幕材料的結(jié)構(gòu)特性：（1）通過(guò)延長(zhǎng)升溫程序改善層狀超分子煙幕材料粒徑分布的均勻性；（2）通過(guò)增加表面改性劑的使用量提升其表面疏水性，并降低其表層物理吸附水含量，改善其流散性；（3）加入少量助劑復(fù)配，進(jìn)一步增強(qiáng)其流散性和吸收特性。優(yōu)化制備的層狀超分子煙幕材料微觀結(jié)構(gòu)如圖5所示，其煙箱紅外遮蔽測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

圖5　經(jīng)過(guò)合成條件優(yōu)化的層狀超分子煙幕材料MgAl-CO3-LDHs的SEM照片（D50= 7.40 μm）Fig.5　SEM images of layered supramolecular smoke material prepared by optimal conditions(D50= 7.40 μm)

圖6　優(yōu)化制備的層狀超分子煙幕材料（D50= 7.40 μm）及復(fù)配煙劑的紅外遮蔽性能Fig.6　Infrared interference property of layered supramolecular smoke material prepared by optimal conditions（D50= 7.40 μm）

由圖6可以看出，優(yōu)化制備后的層狀超分子煙幕材料紅外遮蔽性能有明顯提升，遮蔽率分別達(dá)到94%～95%（3～5μm）和97%～98%（8～14μm）；此外，其沉降問(wèn)題也得到比較好的解決，達(dá)到了較好的懸浮滯空效果，遮蔽時(shí)間得到有效增加。

2.3層狀超分子煙幕材料的其他理化特性

導(dǎo)電微粉（如石墨）沉降后會(huì)對(duì)己方精密儀器設(shè)備產(chǎn)生較大干擾；在使用過(guò)程中，還會(huì)使裝備難于維護(hù)保養(yǎng)；此外，石墨發(fā)煙劑沉降在后，很難被去除，對(duì)自然生態(tài)環(huán)境造成較大破壞。因此，在研究紅外遮蔽性能的基礎(chǔ)上，本文還對(duì)層狀超分子煙幕材料的電導(dǎo)特性和可清洗性進(jìn)行了考察。

使用四電位法對(duì)層狀超分子煙幕材料的體積電阻率進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果顯示，層狀超分子煙幕材料的體積電阻率為8.95×1011?·m，而石墨發(fā)煙劑的電阻率則為8×10-6～13×10-6?·m。一般情況下，當(dāng)材料的體積電阻率大于108?·m時(shí)，即可認(rèn)為該物質(zhì)為絕緣體，可見(jiàn)，超分子煙幕材料具有良好的非導(dǎo)電性，可有效避免對(duì)己方精密儀器設(shè)備帶來(lái)的潛在威脅。

在可清洗性對(duì)比試驗(yàn)中，石墨發(fā)煙劑在沾染白色塑料板后，可以通過(guò)沖洗和擦洗除去大部分粉末，但會(huì)有部分殘留物無(wú)法清理，需要通過(guò)洗滌劑強(qiáng)力清洗才能清除，不過(guò)仍然會(huì)有一些淺灰色殘留。層狀超分子煙幕材料在沾染白色塑料板后，直接用流水沖洗和抹布擦洗即可清理干凈。

3　結(jié)論

利用具有層狀結(jié)構(gòu)水滑石的可插層性，以鎂鋁復(fù)合氫氧化物為基體，采用水熱合成法一步合成層間含有CO32-的超分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)控制反應(yīng)物濃度實(shí)現(xiàn)MgAl-CO3-LDHs粒子在1～10 μm范圍內(nèi)的可控制備，采用硬質(zhì)酸鈉對(duì)其表面進(jìn)行疏水改性，最終制備得到了具有表面疏水性的層狀超分子煙幕材料。SEM和XRD分析表明，MgAl-CO3-LDHs粒子呈規(guī)則的六方片結(jié)構(gòu)，粒徑大小均勻，層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；紅外吸收特性研究表明，MgAl-CO3-LDHs在2 700～3 600 cm-1（2.8～3.7μm）和650～1 100 cm-1（9.1～15.4 μm）出現(xiàn)寬的強(qiáng)吸收帶，展現(xiàn)出抗紅外遮蔽的基本特性；紅外干擾性能研究結(jié)果表明，7～10μm大小的MgAl-CO3-LDHs層狀超分子煙幕材料在3～5μm和8～14μm的紅外輻射具有顯著的衰減效應(yīng)，經(jīng)過(guò)助劑復(fù)配后衰減率可達(dá)95%以上；此外，層狀超分子煙幕材料還具有非導(dǎo)電、易清洗等優(yōu)點(diǎn)，有較好的軍事應(yīng)用前景。

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Study on the Infrared Interference Property of Layered Supramolecular Smoke Material

BI Peng-yu1，WU Yu1，NIE Feng-quan1，CAO Lang1，F(xiàn)ENG Yong-jun2，LI Dian-qing2
（1.Research Institute of Chemical Defense， Beijing，102205；2. State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering， Beijing University of Chemical Technology， Beijing，100029）

Using hydrothermal synthesis method， a series of calcined hydrotalcite with different size were prepared， and the layered supramolecular smoke material was obtained after surface hydrophobic modification. The structure of the layered supramolecular smoke material was characterized by XRD， SEM and FTIR， and the infrared interference property was also investigated. The experimental results showed that the layered supramolecular smoke material with particle size of 7～10μm can significantly reduce infrared radiation of 3～5μm and 8～14μm， and the attenuation rate is even more than 95% after formulation optimization. With the advantages of nonconductive， easy cleaning and environment-friendly， the layered supramolecular smoke material is expected to become a new generation of anti-infrared smoke material.

Smoke material；Layered supramolecular；Infrared interference property；Electrical conductivity

TQ567.5

A

1003-1480（2015）02-0001-05

2014-12-24

畢鵬禹（1982-），男，助理研究員，從事特種煙火材料研究。