李建嬌，莘俊蓮，邵克讓，王其召，蘇碧桃

（西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，省部共建生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點實驗室，甘肅省高分子材料重點實驗室，甘肅 蘭州 730070）①

TiO2納米纖維結(jié)構(gòu)材料的模板輔助-溶劑熱法制備

李建嬌，莘俊蓮，邵克讓，王其召，蘇碧桃

（西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，省部共建生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點實驗室，甘肅省高分子材料重點實驗室，甘肅 蘭州 730070）①

借助一種新型的棉花模板輔助溶劑熱法制備出TiO2納米多孔纖維結(jié)構(gòu)材料，利用熱重（TG）、X線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、比表面積測試（BET）和紫外-可見光譜（UV-vis）等對其進(jìn)行表征．同時通過亞甲基藍(lán)的脫色降解考察溶劑熱反應(yīng)時間（2.5～12 h）和溫度（160～200℃）對TiO2納米纖維材料的光催化活性的影響．結(jié)果表明：利用模板輔助的溶劑熱法可以制備出纖維形貌TiO2納米結(jié)構(gòu)材料；在所研究的溶劑熱反應(yīng)時間、溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)時間對材料光催化性能的影響較為顯著，其可以使樣品的光催化活性提高近20%，反應(yīng)溫度的影響較小，使樣品的光催化活性提高不足10%．由光催化性能的結(jié)果可以得出最佳的溶劑條件：反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時間為10 h．該法具有工藝簡單、生產(chǎn)成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)點．

TiO2；納米纖維結(jié)構(gòu)材料；模板輔助溶劑熱法；溶劑熱時間-溫度；光催化性能

0　引言

二氧化鈦（TiO2）作為一種性能優(yōu)良的半導(dǎo)體光催化劑，已在污水處理、空氣凈化和有機(jī)污染物的降解等環(huán)境保護(hù)以及其他應(yīng)用領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注和研究［1-3］．這主要是因為TiO2具有相對較高的光催化活性、化學(xué)穩(wěn)定性、低廉的生產(chǎn)成本、無毒和無污染等優(yōu)點［4-7］．TiO2可以在室溫下將有機(jī)污染物光催化降解成無害的化合物CO2、H2O等［8］，因此成為當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的光催化材料．

事實上，材料的微觀結(jié)構(gòu)，尤其材料的多級結(jié)構(gòu)對材料的光催化性能有顯著影響．制備方法直接影響材料的結(jié)構(gòu)．目前制備TiO2的方法有很多，常見的方法有溶膠凝膠法［9］、微波法［10］、水熱法［11］、軟/硬模板法［12-13］等．在眾多制備方法中，硬模板法是一種利用模板的相對剛性有效控制材料形貌的方法．近年來，研究者們以劍麻［14］、疏水的蠶絲［15］、定量濾紙［16］、天然木料［17］等做模板，制備出多種形貌的光催化材料.本實驗室采用純天然棉花纖維作為模板制備出納米纖維結(jié)構(gòu)的材料．該模板具有眾多優(yōu)點：資源豐富、廉價易得、良好的潤濕-吸附性能、在適當(dāng)?shù)谋簾郎囟认乱壮ィ⑶揖G色環(huán)保．

近期，本研究室在以前研究的基礎(chǔ)上［18］，又建立了一種新的制備方法——模板輔助溶劑熱法．本文中主要報道模板輔助溶劑熱法條件-反應(yīng)時間和溫度對TiO2材料光催化性能的影響．實驗結(jié)果表明，利用模板溶劑熱方法制備的TiO2多孔納米纖維結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)良的光催化活性，在有機(jī)染料降解、污水處理、空氣凈化等方面具有很好的應(yīng)用前景．

1　實驗部分

1.1試劑與儀器鈦酸四丁酯（Ti（OC4H9）4，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；無水乙醇（EtOH，分析純，北京中聯(lián)化工試劑廠）；亞甲基藍(lán)（MB，分析純，北京化工廠）；水為去離子水，脫脂棉花纖維（CF）產(chǎn)地為新疆.

Diamond TG/DTG/Spaectrun One型熱重分析儀（TG，美國PE公司），D/Max 2400型粉末X線衍射儀（XRD，日本理學(xué)公司），ZEISS場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，ULTRA plus，德國），UV-2550型紫外-可見光譜儀（日本Shimadzu公司），Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)EI，美國），NOVA 2000e型表面和孔徑分析儀（BET，美國康塔儀器公司），XPA-7（G8）型光化學(xué)反應(yīng)儀（南京胥江機(jī)電廠）．

1.2TiO2納米纖維結(jié)構(gòu)材料（TiO2-NF）的制備利用本研究室建立的模板輔助溶劑熱法制備．具體過程如下：

第1步：前驅(qū)材料（TiO2/CF）的制備.在磁力攪拌下，將2 mL Ti（OC4H9）4逐滴加入到120 mL的EtOH中，形成Ti4+/EtOH溶液．將1.500 0 g CF浸入該溶液后，把該體系轉(zhuǎn)移到200 mL的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，于不同的時間（2.5～12 h）和溫度（160～200℃）下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)．反應(yīng)結(jié)束后瀝去溶液、干燥，即得前驅(qū)材料TiO2/CF．

第2步：目標(biāo)材料TiO2-NF的制備.將前驅(qū)材料TiO2/CF在空氣氣氛、600℃下煅燒2 h，即得復(fù)制了棉花纖維特征的中空納米結(jié)構(gòu)材料TiO2-NF.在180℃下，將溶劑熱反應(yīng)不同時間（2.5、5、7.5、10、12 h）所得樣品依次標(biāo)記為TiO2-NF-（t1，t2，t3，t4，t5）；將在不同溶劑熱溫度（160、170、180、190、200℃）反應(yīng)10 h所得樣品依次標(biāo)記為TiO2-NF-（T1，T2，T3，T4，T5），以研究溶劑熱時間t和溫度T對樣品TiO2-NF光催化性能的影響．另，在無棉花纖維模板條件下，于180℃下溶劑熱反應(yīng)10 h，制備TiO2納米顆粒（TiO2-NP），以進(jìn)行樣品形貌對其光催化性能影響的研究．

1.3光催化性能的測試光催化實驗在XPA-7（G8）型光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行．光化學(xué)反應(yīng)儀中內(nèi)置一只300 W的汞燈（主波長為365 nm）來提供光源，周圍配置一個石英的循環(huán)水套管；光催化反應(yīng)在一組平行放置的石英管中進(jìn)行，管-燈距為10 cm．用濃度為10 mg/L的MB溶液的脫色降解來評價樣品TiO2-NF的光催化活性．將50 mg催化劑樣品加入到50 mL的MB溶液中，在暗態(tài)下攪拌30 min達(dá)到吸附-脫附平衡，之后啟動光化學(xué)反應(yīng)儀的電源，每隔一定時間取樣5 mL，離心（6 000 r/min）分離去除光催化劑．測上層清液在664 nm（MB的最大吸收波長）處的吸光度值A(chǔ)，以MB溶液的降解脫色率Dt%表征催化劑的光催化活性．脫色率Dt%=（A0-At）/A0×100%，其中A0和At分別為染料溶液的初始吸光度值和反應(yīng)時間為t時的吸光度值．

2　結(jié)果與討論

2.1樣品的表征圖1為前驅(qū)材料TiO2/CF的TG圖．可以看出，樣品在410℃以上即達(dá)衡重，及棉花模板被完全燃燒脫除．我們考察了TiO2/CF的后處理條件：時間-溫度對目標(biāo)樣品光催化性能的影響，結(jié)果表明：600℃下煅燒2 h所得樣品具有最佳的光催化性能．因此，本研究中的后處理條件定為600℃和2 h．

X線衍射是一種用來確定樣品的相組成、各相的含量以及粒徑大小的技術(shù)［19］．圖2為樣品TiO2-NP以及TiO2-NF-（t1、t4、t5）的XRD圖譜．對比可知，所有TiO2樣品均為銳鈦礦結(jié)構(gòu)（JCDPS卡片號：21-1272）；在模板存在條件下所得樣品TiO2-NF的結(jié)晶性能優(yōu)于無模板條件下所得樣品TiO2-NP的，且溶劑熱反應(yīng)時間對其結(jié)晶性有一定的影響，時間越長結(jié)晶性越好（見插圖）．另外，由Scherrer公式d=kλ/βcosθ可以計算出樣品TiO2-NF-t1、TiO2-NF-t4、TiO2-NF-t5的平均尺寸分別為:18，19，19 nm．即所得材料均為納米尺寸材料，且溶劑熱反應(yīng)時間（在所研究范圍內(nèi)）對樣品尺寸的影響不大．由此可知，棉花纖維模板能夠有效地控制目標(biāo)材料的尺寸．

圖1　前驅(qū)體TiO2/CF的TG

圖2　樣品TiO2-NP和TiO2-NF-（t1、t4、t5）的XRDs

圖3為樣品TiO2-NF-t4（a）和TiO2-NP（b）的SEM圖片．從圖3（a）可以看出，所得材料TiO2-NF-t4復(fù)制了棉花纖維形貌的中空結(jié)構(gòu)材料；有嚴(yán)重的斷、破裂現(xiàn)象，這主要是由棉花在足夠高溫下燃燒所產(chǎn)生的氣體沖力所造成的；纖維外壁附著有大量的小顆粒．因此，TiO2-NF-t4的SEM反映了該樣品的多級結(jié)構(gòu)．從圖3（b）可知，樣品TiO2-NP為球形顆粒．

圖3　TiO2-NF-t4（a）和TiO2-NP（b）的SEM圖

圖4為不同放大倍數(shù)下TiO2-NF-t4（a→c）和TiO2-NP（d，e）的TEM圖片．從低倍的圖4（a）可以看出壁上有顆粒的堆積和壁的斷裂現(xiàn)象，該結(jié)果與樣品TiO2-NF-t4的SEM結(jié)果一致；從圖4（b）可以看出樣品纖維壁的多孔結(jié)構(gòu)；圖4 （c）表明了樣品TiO2-NF-t4具有良好的結(jié)晶性能，晶面間距d為0.38和0.40 nm晶面條紋分別對應(yīng)于TiO2的（101）和（200）晶面．不同倍數(shù)的TiO2-NP的TEM結(jié)果表明該樣品是由納米顆粒密堆積-組裝而成的球形顆粒．

圖4　不同倍數(shù)的TiO2-NF-t4（a→c）和TiO2-NP（d，e）的TEM圖

圖5給出了樣品TiO2-NF-t4和TiO2-NP的UV-vis吸收譜．眾所周知，TiO2是一種寬帶隙（Eg=3.2 ev）的半導(dǎo)體材料，只能利用紫外光激發(fā)．由圖5可以看出，樣品在紫外光下均有良好的吸收，但結(jié)構(gòu)化纖維材料TiO2-NF-t4的吸收帶邊較球形顆粒TiO2-NP發(fā)生明顯紅移，且在可見光區(qū)內(nèi)也有一定的吸收．該結(jié)果表明材料TiO2-NF的多級結(jié)構(gòu)有利于對可見光的有效吸收．

圖5　樣品TiO2-NF-t4和TiO2-NP的UV-vis光譜

圖6是樣品TiO2-NF-t4和TiO2-NP的氮氣吸-脫附圖譜．可以看出，樣品均在P/P0為0.1～0.6的范圍內(nèi)吸附-脫附滯后環(huán)很明顯，表明材料具有介孔結(jié)構(gòu)；P/P0在0.8～1.0之間，氮氣吸附的體積大幅度的增加，這個現(xiàn)象被稱為毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，表明樣品具有良好均勻性和相當(dāng)小尺寸的空隙．從孔徑分布圖（插圖）可以看出樣品TiO2-NF和TiO2-NP的孔徑范圍主要在2～10 nm之間，但前者的孔體積是后者的近5倍，比表面積（13.99 m2·g-1）幾乎是后者（3.62 m2·g-1）的4倍．比表面積、孔結(jié)構(gòu)是決定反應(yīng)基質(zhì)吸附、活化等的重要因素．

圖6　TiO2-NF-t4（a）和TiO2-NP（b）的氮氣吸附-脫附等溫曲線與孔徑分布圖（插圖）

2.2樣品的光催化性能圖7給出了MB溶液在紫外光下的自降解和在樣品TiO2-NF-t4和TiO2-NP的暗態(tài)吸附及光催化降解脫色的結(jié)果．比較發(fā)現(xiàn)：MB溶液在紫外光下的自降解與其在樣品TiO2-NF-t4、TiO2-NP表面的暗態(tài)吸附相近，且在15 min內(nèi)不足5%；在光照條件下，樣品TiO2-NF-t4和TiO2-NP可以顯著加速MB的光催化降解脫色，且TiO2-NF-t4的光催化活性明顯高于TiO2-NP，如在TiO2-NF-t4上，光照9 min，即可使MB溶液的降解脫色率達(dá)95%，是TiO2-NP上38%的2.5倍．圖7插圖是MB溶液在樣品TiO2-NF-t4和TiO2-NP表面光催化降解的一級動力學(xué)擬合結(jié)果．可以看出，MB溶液在樣品TiO2-NF-t4和TiO2-NP表面的光催化降解很好地服從一級動力學(xué)行為，且在TiO2-NF-t4表面的降解速率常數(shù)（0.325 min-1）是樣品TiO2-NP（0.035 min-1）的10倍．MB溶液在樣品TiO2-NF-t4和TiO2-NP表面的光催化降解脫色結(jié)果充分證明：具有多級結(jié)構(gòu)的TiO2-NF較TiO2-NP具有更好的光催化活性．納米纖維結(jié)構(gòu)材料TiO2-NF高的光催化活性可主要歸于其特殊的形貌（見TiO2-NF的SEM和TEM），即該特殊形貌——多結(jié)構(gòu)化的特點使材料具有大的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)，能夠提高對光的有效效率（見UV-vis譜）、光生電荷的高效分離［20］以及為反應(yīng)物分子提供大的吸附-活化-反應(yīng)場．另外，催化材料適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶性能有利于其性能的提高（見圖2）．

圖7　MB溶液的自降解以及在樣品

樣品的制備條件影響其性能，本研究主要考察了溶劑熱條件-時間和溫度對樣品TiO2-NF光催化性能的影響．

圖8給出了溶劑熱時間（a）和溫度（b）對樣品TiO2-NF光催化性能的影響結(jié)果．可以看出在所研究的溶劑熱時間（2.5～12 h）和溫度（160～200℃）范圍內(nèi)，溫度、時間對樣品TiO2-NF光催化性能有一定的影響．比較而言，溶劑熱時間的影響較為顯著，樣品TiO2-NF-（t1～t4）對MB溶液光催化降解脫色效率的差異近20%（見圖8a插圖），而樣品TiO2-NF-（T1～T4）的差異不足10%（見圖8b插圖）（光照時間10 min的結(jié)果）．

圖8　溶劑熱反應(yīng)時間對樣品光催化性能的影響

由此可得，本研究中的最佳溶劑熱反應(yīng)條件：180℃和10 h．

3　結(jié)論

運(yùn)用一種新型的方法模板溶劑熱法制備出具有棉花纖維形貌的TiO2中空納米結(jié)構(gòu)材料，研究了溶劑熱反應(yīng)的溫度和時間對TiO2納米纖維結(jié)構(gòu)材料（TiO2-NF）光催化性能的影響．實驗結(jié)果表明：（a）利用該法可以制備出多級結(jié)構(gòu)的TiO2納米纖維材料TiO2-NF；在相同條件下，TiO2-NF的光催化活性是TiO2-NP納米顆?；钚?0倍；（b）溶劑熱溫度和時間對纖維結(jié)構(gòu)樣品光催化性能有一定的影響，結(jié)果表明，溶劑熱溫度180℃、時間10 h時所得材料的催化性能最好．本實驗具有原料成本低、催化材料易于合成、操作簡便、對設(shè)備要求低、綠色環(huán)保且具有良好的光催化等優(yōu)點．

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（責(zé)任編輯胡小洋）

Preparation of TiO2structured fiber nano-materials via a novel template-assisted solvothermal method

LI Jianjiao，XIN Junlian，SHAO Kerang，WANG Qizhao，SU Bitao
（KeyLaboratoryofEco-Environment-RelatedPolymerMaterials，MinistryofEducationofChina，KeyLaboratoryofPolymerMaterials ofGansuProvince，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，NorthwestNormalUniversity，Lanzhou730070，China）

A novel template-assisted solvothermal method was developed and employed to prepare TiO2fiber nano-materials by using defatted cotton fibers as the template.The prepared samples were characterized by thermogravimetry（TG），X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），BET analysis and UV-vis absorbance spectroscopy.By using the degradation of methylene blue（MB）as the model reaction，the effect of the solvothermal reaction temperature（160200℃）and reaction time（2.512.5 h）on the photocatalytic activity of the TiO2materials was investigated.The results showed that as-prepared TiO2materials replicated the morphology of original cotton fibers.The effect of the reaction time on the photocatalytic activity of the material is more remarkable than the reaction temperature in the range of the solvothermal reaction temperature and time.For example，the photocatalytic activity of the sample increase about 20%in the range of 2.5 to 12 h while the activity increases less 10%in the range of 160 to 200℃. According to the photocatalytic results of the materials，it can been obtained that the optical solvothermal temperature is about 180℃and time 10 h.The method has many advantages such as the low-cost，simple process and non-polluted.

TiO2；structured fiber nanomaterial；template-assisted solvothermal method；solvothermal reaction time-temperature；photocatalytic activity

O643

ADOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2015.02.011

1000-2375（2015）02-0148-06

2014-10-26

國家自然科學(xué)基金(21174114)、教育部長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊發(fā)展計劃(IRT1177)、甘肅省科技支撐計劃(1204GKCA006)、甘肅省自然科學(xué)基金(1010RJZA024)和西北師范大學(xué)科技創(chuàng)新計劃(kjcxgc-03-63)資助

李建嬌（1990-），女，碩士生；蘇碧桃，通信作者，教授，E-mail:subt0608@163.com