任錳鋼，王澤鑫

（陜西延長石油（集團）有限責(zé)任公司延安石油化工廠，陜西延安727400）

120萬噸/年連續(xù)重整裝置分餾系統(tǒng)工藝改造及效果評價

任錳鋼，王澤鑫

（陜西延長石油（集團）有限責(zé)任公司延安石油化工廠，陜西延安727400）

連續(xù)催化重整裝置原設(shè)計未考慮脫除重整生成油中的氯，在裝置運行過程中，油中的氯、氮化合物與氫、水結(jié)合反應(yīng)生成鹽酸、氯化銨。鹽酸嚴(yán)重腐蝕脫戊烷塔空冷器和換熱器；氯化銨在低溫部位結(jié)晶導(dǎo)致回流泵、產(chǎn)品泵機械密封泄漏。通過增加油相脫氯罐脫除油相中的氯，解決了分餾系統(tǒng)的堵塞和腐蝕問題。

催化重整；分餾系統(tǒng)；泄漏；油相脫氯

延安石油化工廠120萬t/a連續(xù)重整裝置于2009年8月建成投產(chǎn)，預(yù)處理部分設(shè)計采用全餾分加氫工藝，重整部分采用美國UOP公司超低壓連續(xù)重整工藝。原料石腦油主要由延安煉油廠、永坪煉油廠、榆林煉油廠常壓蒸餾裝置提供，并摻煉加氫粗汽油。目的產(chǎn)品主要是生產(chǎn)清潔高辛烷值汽油調(diào)合組分（其C5+重整生成油的辛烷值按RONC102設(shè)計），同時生產(chǎn)少量的苯，并副產(chǎn)氫氣及液化氣；副產(chǎn)的氫氣作為柴油加氫、汽柴油精制、聚丙烯裝置的氫源。隨著裝置運轉(zhuǎn)時間的延長，重整分餾系統(tǒng)中脫戊烷塔出現(xiàn)了塔頂空冷器、水冷器腐蝕泄漏，脫戊烷塔回流泵和脫丁烷塔進料泵因銨鹽結(jié)晶而導(dǎo)致機械密封泄漏等問題。針對這一影響生產(chǎn)的現(xiàn)實問題，對造成這一現(xiàn)象的原因進行分析，對原工藝進行了改進，增加油相脫氯罐，取得了理想的結(jié)果。

1　原工藝流程及存在問題

1.1原工藝流程

連續(xù)重整裝置脫戊烷塔系統(tǒng)工藝流程（見圖1）。重整生成油由再接觸罐底通過液位控制與脫戊烷塔進料/塔底換熱器換熱后進入脫戊烷塔，塔底組分一部分與脫戊烷塔進料換熱器換熱后進入脫C6塔；一部分通過塔底重沸泵進入脫戊烷塔底重沸爐，升溫后作為熱源返塔。C5-輕組分從塔頂餾出，經(jīng)脫戊烷塔頂空冷器、水冷器冷凝冷卻后，在回流罐中進行分離，氣相部分送到重整再接觸部分回收其中的輕烴，少部分送到石腦油原料緩沖罐充壓。液相部分經(jīng)脫戊烷塔回流泵由液位和流量串級控制回流量，部分經(jīng)脫丁烷塔進料泵升壓后進入脫丁烷塔。

1.2存在問題

（1）在運行過程中，脫戊烷塔塔頂回流泵和脫丁烷塔進料泵的機械密封頻繁失效，機械密封平均壽命為1個月。

（2）另外脫戊烷塔塔頂空冷器和水冷器管束先后出現(xiàn)泄漏。

（3）脫戊烷塔回流罐頂氣相為石腦油原料罐補壓，多次造成補壓、泄壓調(diào)節(jié)閥堵塞。

圖1　脫戊烷塔系統(tǒng)工藝流程Fig.1 The process flow diagram of the depentanizer

2　存在問題原因分析

對機械密封及調(diào)節(jié)閥處灰色粉末進行化驗分析，大部分為銨鹽（NH4Cl），充分說明灰色粉末主要成份是銨鹽。機械密封發(fā)生泄漏和石腦油原料罐調(diào)節(jié)閥堵塞即是由氯化銨沉積在機械密封的動環(huán)彈簧上和調(diào)節(jié)閥變徑處繼而導(dǎo)致機械密封失效和調(diào)節(jié)閥堵塞的。

在臨氫重整反應(yīng)過程中，原料中的有機氯與重整進料中的含氮化合物反應(yīng)，生成一定量氨（NH3）和HCl。HCl和NH3在脫戊烷塔頂部聚集，塔頂油氣溫度降低時，二者反應(yīng)生成氯化銨并沉積到設(shè)備上［1］。由于氯化銨的吸水性較強，所以沉積的氯化銨易因潮解而形成酸性腐蝕介質(zhì)。這種腐蝕介質(zhì)的腐蝕能力很強，可使設(shè)備很快腐蝕穿孔。氣態(tài)下的氯化氫對設(shè)備和管線的腐蝕不是很嚴(yán)重，但遇到水后形成鹽酸，會產(chǎn)生強烈的腐蝕作用，可使設(shè)備、管線很快腐蝕穿孔，脫戊烷塔塔頂空冷器和水冷器的泄漏正是由氯化銨沉積腐蝕而引起的。

原料中的有機氯在加氫條件發(fā)生如下反應(yīng)：

R-Cl+H2→R-H+HCl生成的HCl氣體對設(shè)備也不產(chǎn)生腐蝕，但在冷凝區(qū)出現(xiàn)液體后便和物流中的硫化氫雜質(zhì)一道形成腐蝕很強的HCl-H2S-H2O體系，而且HCl和H2S相互促進而構(gòu)成循環(huán)腐蝕更為嚴(yán)重。其反應(yīng)如下：

3　重整系統(tǒng)銨鹽的來源分析

3.1重整系統(tǒng)銨鹽中氯的來源分析

3.1.1重整原料為常壓餾出輕質(zhì)組分重整原料油中氯主要來自油田開采時加入的有機氯化物類（以氯代烷為主）降凝劑、減黏劑等試劑，另外，處理油田循環(huán)水時還加入了含有機氯化物的水處理劑。這些氯化物一般存在于80℃～130℃餾分中，隨石腦油一起進入重整反應(yīng)器，石腦油中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1 μg/g，這是氯的主要來源［2］。

表1　重整進料石腦油中氯含量Tab.1 Chlorinity in the reformer naphtha feedstock

重整裝置雖然對石腦油進行了全餾分加氫，并設(shè)有高溫脫氯反應(yīng)器，但仍有部分氯離子隨預(yù)加氫精制油進入重整反應(yīng)器，氯含量為0.1 mg/kg～0.2 mg/kg。若高溫脫氯劑失效，精制油中的氯離子必將大大增加。

表2　重整進料精制油中氯含量Tab.2 Chlorinity in the reformer refined oil

3.1.2再生注氯量增大重整裝置選用含鹵素氯為酸性組元的雙功能催化劑，在實際生產(chǎn)操作中，由于重整原料帶水或為適應(yīng)原料或為調(diào)整產(chǎn)品指標(biāo)而不斷調(diào)整水氯平衡，重整催化劑上的氯會不斷流失，為了保持催化劑的酸性功能，在運轉(zhuǎn)過程中要保持催化劑上的氯含量1.0%～1.3%［3］，流失的氯部分會積聚于液相重整生成油中，這是氯的又一個來源。

重整催化劑自2009年開始使用，隨著裝置的運行消耗磨損，比表面積持續(xù)下降。對催化劑特性進行化驗分析，分析結(jié)果（見表3）。

隨著催化劑比表面積的下降，催化劑的持氯能力也隨之下降，車間及時采取措施適當(dāng)加大催化劑的注氯量，以保證催化劑的氯含量。

表3　重整催化劑的化驗分析數(shù)據(jù)Tab.3 The analysis data of reforming catalyst

表4　重整催化劑注氯數(shù)據(jù)Tab.4 Chloride injection data of reforming catalyst

3.2重整系統(tǒng)銨鹽中氮的來源分析

預(yù)加氫催化劑正常使用壽命為3年，可再生1次，而聯(lián)合一車間2009年開始使用FH-40A，直至2014年4月更換，其間檢修時對該催化劑再生過二次。催化劑運行到后期，性能逐漸下降，至2013年11月活性明顯下降（見表5）。

表5　催化劑運行后期重整進料精制油中氮含量Tab.5 Nitrogen contents of the reformer refined oil in the later period of catalyst running

2014年4月更換預(yù)加氫催化劑后，精制油中氮含量合格。

表6　更換催化劑后重整進料精制油中氮含量Tab.6 Nitrogen contents of the reformer refined oil after the replacement of the catalyst

3.3重整系統(tǒng)銨鹽的生成

根據(jù)以上的分析，在重整系統(tǒng)中氯元素是過剩的，而合格的精制油中仍有0.1 mg/kg～0.5 mg/kg氮。如果預(yù)加氫催化劑的活性下降，會使得精制油中的氮含量偏高。這些高氮精制油將被送到重整反應(yīng)器，在重整反應(yīng)條件下，氮化物將轉(zhuǎn)化為NH3。NH3可以與HCl結(jié)合在低溫部位生成固體粉末NH4Cl，銨鹽易溶于水，低溫時以結(jié)晶形式析出，從而在空冷、水冷、回流泵及調(diào)節(jié)閥處附著大量的銨鹽，因此降低系統(tǒng)油中氯含量成為改造方向。

圖2　改造后的工藝流程Fig.2 The process flow diagram of the depentanizer after transformation

4　工藝改造方案和內(nèi)容

4.1工藝改造方案

在再接觸罐出口至脫戊烷塔進料換熱器之間新增兩臺脫氯罐，重整生成油經(jīng)再接觸罐后進入脫氯罐，經(jīng)過脫氯處理后的重整生成油與脫戊烷塔進料換熱器換熱后進入脫戊烷塔。兩臺脫氯罐可并聯(lián)操作，也可串聯(lián)操作。脫氯罐進口有流量控制，保證脫氯罐流量穩(wěn)定，并始終保持滿液相狀態(tài)。脫氯罐退油時使用重整氫氣增壓機一級壓縮出口0.9 MPa氫氣作為置換氣將介質(zhì)油壓至重整生成油氣液分離罐。脫氯罐同時與抽真空器相連，氮氣置換時可進行抽真空。

4.2工藝改進內(nèi)容

（1）新增兩臺脫戊烷塔進料脫氯罐φ2 400 mm× 8 900 mm，脫氯劑床層高7 700 mm。

（2）脫除脫戊烷塔進料中氯化氫的液相脫氯劑采用T-406型脫氯劑，性能指標(biāo)（見表7）。

5　工藝改造效果

2012年11月完成油相脫氯工藝改進的方案設(shè)計，2013年8月開始施工，11月開始裝劑，分別裝劑21 t。21日脫氯罐投用。投用后，對脫氯罐前后油相中氯含量數(shù)據(jù)進行分析，分析數(shù)據(jù)（見表8）。

表7　脫氯劑T-406性能指標(biāo)Tab.7 Performance indices of dechlorination agent T-406

表8　脫氯罐投用前后重整生成油中氯含量Tab.8 Chlorinity in the reformate pre and post using dechlorination drum

通過表8數(shù)據(jù)，油相脫氯罐的投用對重整生成油中氯的脫除效果明顯，減少了銨鹽的生成。自脫氯罐投用以來，有效降低了2013年11月至2014年4月系統(tǒng)6結(jié)論

高氮期對油系統(tǒng)的沖擊，至2014年11月機泵機封腐蝕失效的更換次數(shù)由原先1個月一次到現(xiàn)在1年未發(fā)生過泄漏，分餾系統(tǒng)的調(diào)節(jié)閥、換熱器和空冷器也未發(fā)生過堵塞泄漏。

通過對重整裝置分餾系統(tǒng)增加液相脫氯的改造，使得重整生成油中的氯明顯降低，從而解決分餾系統(tǒng)的堵塞和腐蝕問題，避免了分餾系統(tǒng)空冷、換熱器、機泵機封的頻繁泄漏；減少了分餾系統(tǒng)非計劃的停工次數(shù)和設(shè)備檢修的費用，確保了裝置長周期安全平穩(wěn)的運行。該工藝改造不但解決了本廠重整裝置問題，而且對同類裝置具有一定的借鑒和參考作用。

［1］于鳳昌，等.連續(xù)重整脫戊烷塔頂空氣冷卻器的腐蝕及防護［J］.煉油技術(shù)與工程，2012，42（1）：48-50.

［2］李鳳生.重整裝置脫戊烷塔分離精度下降和空冷器腐蝕的原因與對策［J］.石油煉制與化工，2004，35（7）：65-66.

［3］李成棟.催化重整裝置技術(shù)問答3版［M］.北京:中國石化出版社，2010：99-101.

Process optimization and effect evaluation of fractionation system in 1.2 Mt/a continuous catalytic reformer unit

REN Menggang，WANG Zexin
（Shanxi Yanchang Petroleum（group）Co.，Ltd.，Yan'an Petrochemical Plant，Yan'an Shanxi 727400，China）

The chlorine in the reformate were not considered in the original design of continuous catalytic reforming.In the unit operation，chlorine，nitrogen compounds and hydrogen，H2O react to give hydrochloric acid and ammonium chloride.Then the hydrochloric acid seriously corrodes air-cooled condensers and heat exchangers of depentanizer.And ammonium chloride crystallizes at low temperature parts leads to mechanical seal leakage of reflux and product pump.By adding a tank with dechlorinating agent to removal the chlorine in oil，problems of blocking and corrosion were solved in fraction system.

continuous catalytic reforming；fraction system；leakage；dechlorinate in oil

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.04.031

TE966

B

1673-5285（2015）04-0110-05

2015－02-20

任錳鋼，男（1979-），工程師，長期從事煉油工藝生產(chǎn)技術(shù)管理工作，郵箱：rmg2001@sohu.com。