黃宗江 馬彥娟 陳 敬 黎 銀（深圳崇達(dá)多層線路板有限公司，廣東 深圳 518132）

碘酸鉀氧化還原滴定法和原子吸收法對退錫廢水中錫含量的測試

黃宗江 馬彥娟 陳 敬 黎 銀
（深圳崇達(dá)多層線路板有限公司，廣東 深圳 518132）

通過分析對比碘酸鉀氧化還原滴定和原子吸收法對退錫廢水中錫含量測試效果，為印制板退錫廢水測試監(jiān)控提供簡單、準(zhǔn)確，可靠的分析方法。

廢退錫水；氧化還原；原子吸收

廢退錫水是印制電路板行業(yè)常見的廢液，對環(huán)境污染與危害很大，為促進(jìn)回收利用廢退錫水，準(zhǔn)確的選擇有效的分析方法，對廢退錫水中錫含量測定技術(shù)有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。

通過探索錫含量測試的改善與優(yōu)化方法，主要對比氧化還原滴定和原子吸收法測量廢退錫水中錫的含量，給出了簡單易行的操作方法，能夠準(zhǔn)確測定錫含量，為生產(chǎn)廠家處理廢液提供有力的測試依據(jù)，減少誤差帶來的成本損耗。

1 退錫廢水取樣前處理1.1 退錫廢水取樣前處理流程

戴好防護(hù)工具→用攪拌工具充分?jǐn)嚢枞萜?0分鐘→立即用吸管立即取底部樣品→取樣到實(shí)驗(yàn)室分析

1.2 退洗廢水取樣前處理注意事項(xiàng)

不管選擇氧化還原滴定或是原子吸收法，廢退錫水樣品前處理必須要注意以下細(xì)節(jié)：

（1）因?yàn)樵趶U退錫水中，錫主要是以水不溶性的偏錫酸膠體（H2SnO3），即不溶性二氧化錫水合物的形式存在，整體表現(xiàn)為半膠體半沉淀的混合物狀態(tài)，長時間靜置會產(chǎn)生分層現(xiàn)象，上層為溶液，中間層為a-偏錫酸膠體，底層為b-偏錫酸沉淀，如圖1所示；

（2）取樣時要充分?jǐn)嚢钃u勻以后立即用吸管管插入到容器，底部采樣，測試時也要對樣品充分搖勻以后立即進(jìn)行測試；

（3）避免取樣不均所產(chǎn)生的誤差導(dǎo)致不能準(zhǔn)確分析廢退錫水錫含量，對回收錫含量失去數(shù)據(jù)支持。

圖1 廢退錫水靜置會產(chǎn)生分層現(xiàn)象

2 兩種測試方法介紹

2.1 碘酸鉀氧化還原滴定法

碘酸鉀氧化還原滴定法所用儀器設(shè)備如圖2所示。

圖2 碘酸鉀氧化還原滴定法儀器圖

2.1.1 工作原理

在鹽酸溶液中Sn4+被鋁片還原成Sn2+，用碘酸鉀標(biāo)液滴定，以淀粉為指示劑，反應(yīng)式如式（1）～式（2）。

2.1.2 干擾及消除

由于Sn2+不穩(wěn)定與空氣接觸容易氧化成Sn4+，所以在還原與滴定過程中要避免于空氣的接觸。（第一，蓋氏漏斗就是杜絕空氣的進(jìn)入；第二，滴定操作時要盡量快速滴定，保證每秒5滴的速度，接近終點(diǎn)時降低滴定速度）

2.1.3 試驗(yàn)準(zhǔn)備

（1）儀器設(shè)備：分析天平（感量0.1 mg）；電熱板（3.6 kW）；50 m L酸堿滴定管，500 m L錐形瓶及其他化學(xué)實(shí)驗(yàn)常用玻璃器皿；

（2）淀粉溶液（5 g/L）：稱取2.5 g可溶性淀粉，置于50 m L燒杯中，稱取1 g氫氧化鈉置于盛有50 m L蒸餾水的300 m L燒杯中，搖動溶解后，立即用少量水將可溶性淀粉移入氫氧化鈉溶液中，搖動至試液清亮，用水稀釋至50 0m L，混勻；

（3）取50 m L淀粉溶液（3.2.3.2），置于250 m L燒杯中，加入3 g碘化鉀，搖動至溶解；

（4）鋁片（A l）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.5%），厚0.1 mm，寬約100 mm，使用時折成2 g ～ 2.5 g的鋁塊；

（5）金屬錫（Sn）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%以上）；

（6）鹽酸（HCl）：分析純和鹽酸（1+1）；

（7）飽和碳酸氫鈉（NaHCO3）：20 ℃水100 m L水能溶解9.5 g碳酸氫鈉；一般混均后能見白色沉淀；

（8）錐形瓶：500 m L；

（9）蓋式漏斗：250 m L；

（10）碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液［C（1/6KIO3）0.05mol/L］：

①配制：稱取1.81 g碘酸鉀溶500mL水中，加入9 g碘化鉀和0.3 g氫氧化鈉溶解，用水稀釋至1 L，搖均；

②標(biāo)定：稱取0.1000 g金屬錫（99.99%）置于500 m L錐形瓶中，80 m L鹽酸（1+1），低溫加熱至錫溶解，加20 m L水，加入已折疊好的鋁片2 g ～ 2.5 g，連續(xù)搖動錐形瓶，待反應(yīng)接近終點(diǎn)時用水沖洗瓶壁上殘留的反應(yīng)后產(chǎn)物，再迅速蓋上盛有30 m L ～ 40 m L飽和碳酸氫鈉的蓋式漏斗，加熱煮沸，使鋁片完全溶解。待上述錐形瓶中的液體澄清并不再冒小泡時，將錐形瓶放入冷水槽中迅速冷卻至室溫。取下蓋式漏斗，用水沖洗蓋式漏斗下方和錐形瓶壁。立即加入5 m L淀粉溶液（5 g/L）用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺藍(lán)色為終點(diǎn)（V1），同時做空白實(shí)驗(yàn)（V2）。

（11）計(jì)算：按下式計(jì)算碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際，見式（3）。

式（3）中：C（1/6KIO3）——碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，（mol/L）；

M0——金屬錫量，（g）；

W（Sn）——錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

V1——滴定錫標(biāo)準(zhǔn)所消耗的碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，m L；

VO——滴定空白試液所消耗的碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，m L；

59.34——1/2錫的摩爾質(zhì)量，（g/mol）。

平行標(biāo)定三份其極差值不大于1.5×0.0004 mol/L時，取其平均值，否則重新標(biāo)定。

2.1.4 檢測步驟

（1）樣品要求：取樣前將樣品翻轉(zhuǎn)搖動6次以上混合均勻；

（2）取樣：用滴管吸取樣品0.8 g ～ 1.5 g（精確到0.1 mg）于500 m L錐形瓶中；

（3）樣品消解：若樣品中不含有機(jī)物，取樣后先加入20 m L鹽酸，消解至不冒小泡酸液澄清后待近干后取下冷卻。反復(fù)加入20 m L鹽酸至近干兩次，將硝酸趕盡；

（4）還原過程：樣品消解完全后加入35 m L鹽酸、70 m L ～ 80 m L水搖勻，放入已折疊好的鋁片2 g ～ 2.5 g，蓋上蓋式漏斗待其自然反應(yīng)。待反應(yīng)接近終點(diǎn)時迅速取下蓋式漏斗用水沖洗瓶壁上殘留的反應(yīng)后產(chǎn)物，迅速蓋上蓋式漏斗并加入30 m L ～ 40 m L飽和碳酸氫鈉，待蓋式漏斗中的碳酸氫鈉由于降溫的負(fù)壓自動滴下去2～3滴后，迅速將錐形瓶放置到電熱板上加熱至鋁片反應(yīng)完全，試液清亮；

（5）樣品測定：待上述錐形瓶中的液體澄清并不再冒小泡時，取下迅速流水冷卻，少量多次的加入碳酸氫鈉，總量最好不超過45 m L。冷卻后取下蓋式漏斗，用水沖洗蓋式漏斗下方和錐形瓶壁，加入淀粉指示劑5 m L，用碘酸鉀標(biāo)液滴定由無色轉(zhuǎn)為淺藍(lán)即為終點(diǎn)。測試過程中帶上兩個空白，空白樣消解及還原過程和樣品保持一致即可。

備注：使用高純錫做質(zhì)控樣，用鹽酸溶解錫片，質(zhì)控樣隨試樣全程操作，測定錫其含量≥99.0%。

2.1.5 計(jì)算公式

式（4）中：C（1/6KIO3）——1/6碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，moL/L；

V——滴定中試樣消耗碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，m L；

V0——滴定中空白消耗碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

M——樣品的質(zhì)量，g；

59.34——1/2錫的摩爾質(zhì)量，g/moL。

2.2 原子吸收法

2.2.1 測試原理

退錫廢水經(jīng)微波消解后制成試樣溶液，導(dǎo)入原子吸收分光光度計(jì)，在原子化階段的高溫下離解為基態(tài)原子蒸汽，從光源輻射出錫的特征波長的電磁3輻射（光）通過火焰原子化系統(tǒng)產(chǎn)生的樣品蒸汽時，被蒸汽中錫的基態(tài)原子吸收，在一定的測定條件下可測的錫的吸光度并通過工作曲線法定量，如圖3所示。

圖3 原子吸收光譜儀工作原理圖

2.2.1 試驗(yàn)試劑和材料

（1）試劑：AR級的鹽酸、1:1鹽酸、錫標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mg/m L。

（2）儀器：原子吸收光譜儀（AA機(jī)）：配有錫（Sn）元素空心陰極燈、微波消解儀。

2.2.2 樣品微波消解處理

（1）稱取約0.5 g試樣，精確至0.0002 g，置于干燥的100 m L高型微波消解罐中。加入5 m L鹽酸，按設(shè)定溫度120 ℃、保持時間10 m in的消解程序?qū)悠愤M(jìn)行消解，消解結(jié)束后，冷卻至室溫。

（2）全部轉(zhuǎn)移至事先加入50 m L鹽酸溶液（6.2）的250 m L容量瓶中，用水少量多次吹洗微波消解罐壁，一并收集于容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

（3）同時做空白試驗(yàn)，空白試驗(yàn)溶液除不加試樣外，其他加入試劑的種類和量與試驗(yàn)溶液相同。

2.2.3 分析步驟

（1）分別移取0、5.00 m L、10.00 mL、20.00 m L、30.00 mL錫標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.3）于5個100 m L容量瓶中，各加入1 0m L鹽酸，用水稀釋至刻度，搖勻。

（2）該標(biāo)準(zhǔn)系列含錫（Sn）：0、50 mg/m L、100 mg/m L、200 mg/m L、300 mg/m L。

（3）于原子吸收分光光度計(jì)上，分別測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度，根據(jù)吸光度和所對應(yīng)的錫的質(zhì)量濃度繪制工作曲線，計(jì)算得到工作曲線的回歸直線方程。

2.2.4 測定計(jì)算

原子吸收光譜儀（AA機(jī)），以水調(diào)零，與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液同時，測定空白試驗(yàn)溶液和試驗(yàn)溶液的吸光度，從工作曲線上得到錫的質(zhì)量濃度（a）。錫含量以錫（Sn）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)W計(jì)，按公式（5）計(jì)算：

式（5）中：a——從工作曲線查出的試驗(yàn)溶液中錫的質(zhì)量濃度的數(shù)值，單位為毫克每升（mg/m L）；

b——從工作曲線查出的空白試驗(yàn)溶液中錫的質(zhì)量濃度的數(shù)值，單位為毫克每升（mg/m L）；

m——試料質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）。

3 兩種分析結(jié)果可靠性對比

3.1 精準(zhǔn)度對比

同一個樣品10次分析結(jié)果比較，如表1和圖4所示。

表1 兩種測試方法針對同一個樣品10次分析結(jié)果比較

圖4 原子吸收光譜儀工作原理圖

表2 兩種方法優(yōu)缺點(diǎn)對比

從以上平行測試數(shù)據(jù)明顯看出：

（1）碘酸鉀氧化還原法測試錫含量的方法相對穩(wěn)定，10次平行測試數(shù)據(jù)都在工業(yè)分析誤差（〈5%）以內(nèi)；

（2）原子吸收法測試相對穩(wěn)定性較一般，10次有兩次超過5%的分析誤差范圍；

（3）早期有人使用空氣-乙炔方法來測定錫含量，然而此方法會帶來很大的干擾，本文以氧化-亞氮-乙炔方法來對比。

3.2 兩種方法優(yōu)缺點(diǎn)對比

從以上對比可以看出：（1）碘酸鉀氧化還原法測試錫含量的方法要求熟練的化驗(yàn)員操作，難度較大，對于分析批次多的情況下分析周期長，但是誤差較小，準(zhǔn)確度高，運(yùn)行成本低，抗干擾能力高；（2）原子吸收法相對操作簡單，可以快速測定多個樣品，但是運(yùn)行成本較高，雖然是單元素?zé)舴治鲆矔捎谠胍?、共存物的干擾，乙炔氣流量大小變化都會影響到AA機(jī)測試的精度。

4 總結(jié)

碘酸鉀氧化還原法的難點(diǎn)在于還原和滴定的整個過程中需要使用蓋式漏斗和碳酸氫鈉以隔絕被空氣中的氧氣所氧化，才能得到較高的準(zhǔn)確的測定結(jié)果。只要熟悉培訓(xùn)化驗(yàn)員就可以減少不必要的誤差，對現(xiàn)在線路板廠處理退錫廢水的核算成本和減少測試成本等方面提供有力的支持。

［1］退錫廢水中錫含量的測定方法［S］.中華人民共和國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).HG4552.2-2013

［2］張向宇.實(shí)用化學(xué)分析手冊［M］.發(fā)行地:北京. 國防出版社.1986年ISBN:7-118-00424-3

［3］彭義華，張優(yōu)珍，程柏森.廢退錫水中錫含量測定的分析技術(shù)［J］. 印制電路信息.2008.NO6.

黃宗江，從事實(shí)驗(yàn)室研發(fā)和測試工作11年，技術(shù)中心化學(xué)實(shí)驗(yàn)室主管工程師，主要負(fù)責(zé)實(shí)驗(yàn)室的測試及新產(chǎn)品技術(shù)研發(fā)工作。

Testing of tin content in spent solder stripper through K IO3oxidation reduction titration and AAS

HUANG Zong-jiang MA Yan-juan CHEN Jing LI Yin

Through the experimental contrast between the KIO3Oxidation reduction titration and the AAS，this paper provides a simple exact-reliable method for the PCB in testing spent solder stripper experimentation.

Spent Solder Stripper； Oxidation Seduction Titration； AAS

TN41

A

1009-0096（2015）12-0053-04