李勝英， 羅世聰， 張汝鋒， 曹麗莎

（河池學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院， 廣西 宜州 546300）

載鈦活性炭的制備及電增強(qiáng)下對(duì)Ni2+的吸附性能

李勝英， 羅世聰， 張汝鋒， 曹麗莎

（河池學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院， 廣西 宜州 546300）

以硫酸氧鈦為鈦源，活性炭（AC）為載體，通過(guò)常溫-浸漬及高溫煅燒法制備載鈦活性炭材料（AC/ TiO2），利用X線粉末衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）和傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）等測(cè)試手段對(duì)所得的樣品進(jìn)行表征，使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis）測(cè)定鎳離子濃度，并將制備所得的材料做成電極，在電場(chǎng)下對(duì)鎳離子進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：紅外顯示Ti-O鍵的存在，XRD表明活性炭和負(fù)載上的TiO2分別以類石墨微晶碳和金紅石存在；SEM顯示活性炭高溫煅燒后形貌不規(guī)則，但表面較粗糙。電場(chǎng)作用下載鈦電極對(duì)鎳離子的吸附性能優(yōu)于無(wú)電場(chǎng)作用，但隨著改性Ti量的增加，吸附性能逐漸降低，C :TiOSO4質(zhì)量比在1∶0.001下呈現(xiàn)吸附最佳值，其對(duì)Ni2+的去除率分別為未載鈦活性炭在無(wú)電場(chǎng)、有電場(chǎng)下的3.61倍和4.61倍。

活性炭；二氧化鈦；電增強(qiáng)

活性炭（ AC） 具有巨大的比表面積，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)以及表面帶有非極性基團(tuán)等，是一種優(yōu)良的吸附劑，被廣泛應(yīng)用于廢水、廢氣處理中，但活性炭的吸附性能還需進(jìn)一步提升，因此對(duì)活性炭進(jìn)行改性成為了很多學(xué)者研究的方向。TiO2常作為一種改性劑與活性炭混合負(fù)載對(duì)廢水進(jìn)行處理。近年來(lái)，不少學(xué)者如邢新艷［1］等制備了活性炭負(fù)載二氧化鈦的復(fù)合光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行降解；屈廣周［2］等研究用摻雜了活性炭的TiO2光催化劑在紫外光作用下對(duì)酸性橙Ⅱ進(jìn)行去除；杜仕國(guó)等人［3］就用C/TiO2復(fù)合顆粒在紫外光照射下對(duì)TNT進(jìn)行降解，其結(jié)果都認(rèn)為AC和TiO2的復(fù)合協(xié)同效應(yīng)能有效提高對(duì)亞甲基藍(lán)、酸性橙Ⅱ、TNT廢水的降解能力。對(duì)重金屬離子的吸附方面，夏暢斌等［4］采用溶膠-凝膠法合成TiO2/AC復(fù)合體，與超聲技術(shù)聯(lián)用處理鉻（Ⅵ）和銅（Ⅱ）廢水，對(duì)比無(wú)超聲光催化，超聲-光催化技術(shù)對(duì)鉻（Ⅵ）、銅（Ⅱ）的還原去除率分別提高了39.32%和52.95%。這些研究表明載鈦活性炭復(fù)合材料與其他吸附方法聯(lián)用將大大提升廢水處理能力。

活性炭材料在廢水處理中采用的方法有靜態(tài)吸附法和電吸附法等，但電吸附法對(duì)重金屬類的吸附研究還相對(duì)較少。國(guó)內(nèi)采用電吸附對(duì)水的處理，主要用于除鹽的研究，如屈冬冬［5］、郗麗娟［6］和Isabel等［7］都采用電增強(qiáng)的方式對(duì)改性活性炭對(duì)水中的鹽離子進(jìn)行研究，但最近幾年隨著重金屬環(huán)境的污染，也有少部分人對(duì)這方面進(jìn)行研究報(bào)道，如孫奇娜等［8］研究活性炭電吸附去除水中Cr（v），段小月等［9］用自制的活性炭電極研究K+、Cd2+、Cu2+、Fe3+的電吸附行為；魏曉杰［10］等通過(guò)決明子水煎液進(jìn)行碳電極電吸附處理，其結(jié)果都表明，溶液中金屬元素含量在電吸附過(guò)程中均呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)。

本文以商用活性炭為載體，尋找合適的鈦源及負(fù)載量配比制備載鈦活性炭，并研究相應(yīng)復(fù)合材料電極在電場(chǎng)下對(duì)重金屬離子鎳的吸附效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

商品活性炭（天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司）；硫酸氧鈦（分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）；丁苯橡膠 SBR（工業(yè)級(jí)，新鄉(xiāng)市金邦電源科技有限公司）；羧甲基纖維素鈉CMC （工業(yè)級(jí)，淄博海瀾化工有限公司）；丁二酮肟、檸檬酸銨、Na-EDTA、碘等其他試劑均為分析純。

NICOLET 6700傅立葉紅外光譜儀（美國(guó)賽默飛世爾）； FEI Quanta 200 FEG場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（荷蘭飛利浦公司）；Rigaku D/max 2500v/pc型X射線衍射分析儀（日本理學(xué)公司）；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海尤尼柯儀器有限公司）；SG -1.5-10坩堝電阻爐（上海優(yōu)浦科學(xué)儀器有限公司）；79-1磁力加熱攪拌器（上海君竺儀器制造有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 載鈦活性炭的制備

將硫酸氧鈦與硫酸按一定比例溶于水中，再將活性炭加入到澄清硫酸氧鈦溶液中磁力攪拌2h，過(guò)濾，干燥，置于坩堝電阻爐中高溫400℃煅燒2h。

1.2.2 載鈦活性炭的XRD表征

采用日本理學(xué)公司的Rigaku D/max 2500v/pc型X射線衍射分析儀上進(jìn)行樣品的物相分析。測(cè)試用Cu-Kα1作為靶材，波長(zhǎng)為0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍5～90°

1.2.3 載鈦活性炭的SEM表征

采用荷蘭飛利浦公司的FEI Quanta 200 FEG場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡觀察樣品的形貌。

1.2.4 載鈦活性炭和TiO2的紅外表征

活性炭和改性活性炭經(jīng)過(guò)充分干燥后，與溴化鉀混合壓片，采用傅立葉紅外光譜儀測(cè)定，測(cè)定范圍 400～4 000 cm-1，精度為 0.01 cm-1。

1.2.5 活性炭和載鈦活性炭電極的制備

將活性炭與SBR、CMC、蒸餾水以一定比例磁力攪拌4 h，將漿料涂覆到銅片上。

1.2.6 鎳離子的濃度檢測(cè)

用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)鎳離子濃度進(jìn)行檢測(cè)，吸收波長(zhǎng)為530 nm。采用丁二酮肟分光光度法測(cè)定鎳離子含量。

1.2.7 鎳離子吸附實(shí)驗(yàn)

配制20 mg/L Ni2+溶液250 mL， 加入電極片，加直流電壓1 V，每隔一段時(shí)間通過(guò)0.45 μm孔濾膜過(guò)濾，抽取溶液測(cè)定Ni2+的濃度，吸附時(shí)間為4h。

2 結(jié)果與討論

2.1 載鈦活性炭的XRD

從圖1可以看出，在26.6°處載鈦活性炭有一個(gè)最強(qiáng)峰，且與C標(biāo)準(zhǔn)卡（pdf#75-2078）活性炭的最強(qiáng)峰匹配，為類石墨微晶碳，說(shuō)明高溫煅燒后并沒(méi)有改變活性炭的結(jié)構(gòu)，27.4°處有一個(gè)次強(qiáng)峰，與金紅石TiO2（pdf#75-1751）最強(qiáng)峰匹配，證明燒結(jié)后Ti以金紅石TiO2存在，在21°附近有兩個(gè)較弱的峰，可能是原料活性炭的雜質(zhì)峰。

圖1 載鈦活性炭的XRDFig.1 XRD of AC/ TiO2

圖2 載鈦活性炭的SEMFig.2 SEM of AC/ TiO2

2.2 載鈦活性炭的SEM

圖2為AC/TiO2復(fù)合材料放大不同倍數(shù)的掃描電鏡照片?？梢钥闯鯝C/ TiO2復(fù)合體呈不均勻塊狀，粒徑不等，但顆粒表面較粗糙，比表面積較大。

2.3 活性炭與載鈦活性炭的紅外表征

為檢測(cè)TiO2負(fù)載活性炭的情況，對(duì)AC/TiO2和純TiO2進(jìn)行紅外表征，其紅外譜圖見(jiàn)圖3。從圖3可知，在3 400 cm-1左右處，為O—H的伸縮振動(dòng)峰，改性活性炭較純TiO2峰強(qiáng)度變強(qiáng)，峰變得尖銳，原因在于活性炭表面含有更多的羥基極性官能團(tuán)；

在1 404 cm-1處的吸收則表明CO32-與HCO3-的存在，而這些鍵的存在也側(cè)面證實(shí)了活性炭含有大量的含氧官能團(tuán)，利于物質(zhì)的吸附。在1 049和1 090 cm-1處有兩個(gè)連續(xù)的峰是由于 Ti—O—C結(jié)構(gòu)中的拉伸振動(dòng)引起的，兩個(gè)樣品在500 cm-1左右都有一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，可能是Ti—O鍵造成的，由于AC的添加引起Ti—O伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)移動(dòng)［11，12］。紅外圖譜說(shuō)明二氧化鈦鍵合到活性鈦上。

圖3 AC/ TiO2和TiO2的紅外吸收光譜Fig.3 FTIR spectra of AC/ TiO2，TiO2

2.4 電場(chǎng)下下活性炭與載鈦活性炭的吸附容量

將改性與未改性的炭材料打漿后做成電極，每塊電極的涂覆質(zhì)量約在1 g左右，以炭電極為負(fù)極，銅片為正極，兩電極片間距為5 cm，施加1 V電壓，吸附時(shí)間為4 h。比較不同質(zhì)量比的C:Ti電極在有無(wú)電場(chǎng)下吸附Ni2+的情況，見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，未改性的活性炭不加電場(chǎng)其吸附效果優(yōu)于施加電場(chǎng)情況。但載鈦改性后做成的炭電極在有電場(chǎng)下其吸附效果優(yōu)于不加電場(chǎng)下，且C:TiOSO4質(zhì)量比在1∶0.001下呈現(xiàn)吸附最佳值，對(duì)Ni2+去除率為31.95%，分別為未載鈦活性炭在無(wú)電場(chǎng)、有電場(chǎng)下的4.61倍和3.61倍?；钚蕴坎贿M(jìn)行金屬改性時(shí)，電增強(qiáng)對(duì)炭吸附重金屬鎳有負(fù)影響，原因可能在于活性炭的導(dǎo)電能力弱；對(duì)活性炭進(jìn)行鈦負(fù)載改性后，電效應(yīng)為正值，且隨著鈦負(fù)載量的增加，加電場(chǎng)與無(wú)電場(chǎng)的吸附效果更明顯，但隨著鈦負(fù)載量的增加，活性碳吸附能力變低，因此最佳負(fù)載配比為活性炭：硫酸氧鈦1∶0.001。

圖4 不同載鈦量活性炭電極在有無(wú)電場(chǎng)下對(duì)Ni2+去除率Fig.4 The removal rates of activated carbon electrodes with different mass Ti in the presence or absent of electic field

3 結(jié) 論

（1）以硫酸氧鈦為鈦源，通過(guò)常溫-浸漬法及高溫煅燒法將TiO2負(fù)載在活性炭上，紅外表征得知有Ti—O的存在，XRD得知高溫煅燒后炭結(jié)構(gòu)為類石墨微晶碳，Ti以金紅石TiO2存在，SEM表明該材料粒徑雖大小不一，但表面較粗糙。

（2）將炭材料做成電極，得知在電場(chǎng)下炭材料的吸附鎳離子的性能優(yōu)于無(wú)電場(chǎng)下，活性炭與硫酸氧鈦的添加量比從1∶0.001到1∶0.05，吸附性能逐漸降低，C∶TiOSO4的最佳配比為1∶0.001，其去除率分別是未改性活性炭在無(wú)電場(chǎng)和有電場(chǎng)條件下的3.61和4.61倍。

［1］ 邢新艷，馬玉雪，趙東方，等. Sol-Gel法制備活性炭載TiO2復(fù)合光催化劑及其光催化降解亞甲基藍(lán)［J］. 河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014，42（1）:82-86.

［2］屈廣周，查康達(dá)，梁東麗，等.Fe、N摻雜活性炭負(fù)載TiO2光催化降解酸性橙Ⅱ的研究［J］. 西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014，42（3）:157-162.

［3］杜仕國(guó)，閆軍，汪明球，等. AC/TiO2復(fù)合顆粒的低溫制備及對(duì)TNT廢水的降解［J］.含能材料，2013，21（2）:239-243.

［4］夏暢斌，周付建，陳圓，等.溶膠-凝膠法合成 TiO2/活性炭光催化劑及聯(lián)用超聲技術(shù)還原鉻（Ⅵ）和銅（Ⅱ）廢水［J］. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2012，29（6）:102-107.

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［6］郗麗娟，李婷，郭佳，等.納米ZnO改性活性炭電極電吸附除鹽性能的研究［J］. 2013， 32（6）:1012-1017.

［7］V Isabel，J David，G Zoraida，et al.Carbon materials as electrodes for electrosorption of NaCl in aqueous solutions［J］. Adsorption， 2011， 17: 467-471.

［8］孫奇娜，盛義平.載鈦活性炭電吸附去除C r（v）的研究［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)， 2007， 2: 59～ 63.［9］ 段小月，常立民，王昕瑤.活性炭電極對(duì)不同陽(yáng)離子電吸附行為的研究［J］.水處理技術(shù)，2010，36（4）: 32-40.

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［11］ 陳孝云， 劉守新，陳曦， 等. TiO2/wAC復(fù)合光催化劑的酸催化水解合成及表征［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 2006，22（5）:517-522.

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Preparation of Activated Carbon Doped With Ti and Adsorption Performance for Ni2+at Electric Field

LI Sheng-ying，LUO Shi-cong，ZHANG Ru-feng，CAO Li-sha
（College of Chemical and Biological Engineering ， Hechi University， Guangxi Yizhou 546300，China）

Activated carbon doped with Ti （AC/TiO2） was prepared by impregnation at room temperature and high temperature calcination using TiOSO4as titanium source and activated carbon （AC） as carrier. It was characterized by X-ray powder diffraction （XRD）， scanning electron microscope （SEM） and Fourier transform infrared spectrometer（FT-IR）， and nickel ion concentration was tested by UV-vis spectrophotometer （UV - Vis）. At the same time， nickel ions adsorption experiments were carried out under the electric field using AC/TiO2electrode. The experimental results show that active carbon exists as graphite microcrystal and TiO2exists as rutile， although its shape is irregular after calcination at high temperature， but the surface is rough. FT-IR indicates the presence of Ti-O bond. Electrode's adsorption performance of Ni2+is better at electric field than that of no electric fields， but with the increase of amount of Ti，the adsorption performance gradually reduces， the best performance is at the proportion of C： TiOSO4= 1：0. 001，the removal rate of Ni2+is respectively 3.61 times and 4.61 times than that of unloaded activated carbon in the absence or absent of electric field.

Activated carbon；TiO2；Electric enhancement ?

X 703

A

1671-0460（2015）12-2739-03

廣西高?？茖W(xué)技術(shù)研究立項(xiàng)項(xiàng)目：KY2015LX335；河池學(xué)院青年科研課題基金資助項(xiàng)目：2014QN-N004。

2015-08-14

李勝英（1986-），女，廣西賀州人，講師，碩士，2012年畢業(yè)于廣西師范大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：污水處理，材料研究。E-mail：lishengying05@163.com。