葉存冬,孔德軍, 2,張壘
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溫度對(duì)X70管線鋼在含氧溶液中應(yīng)力腐蝕的影響
葉存冬1,孔德軍1, 2,張壘1
(1. 常州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,江蘇常州,213164;2. 常州大學(xué)江蘇省材料表面科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇常州,213164)
通過掃描電鏡觀察X70管線鋼表面鐵素體微觀形貌,采用能譜儀分析其化學(xué)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在常溫及60 ℃時(shí),采用慢應(yīng)變速率法(SSRT),分別在空氣和氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10?4的NACE(NaC1與CH3COOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和0.5%)溶液中進(jìn)行X70管線鋼應(yīng)力腐蝕試驗(yàn),對(duì)試樣斷口形貌進(jìn)行分析,并研究溫度對(duì)X70管線鋼在氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10?4溶液中應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)敏感性的影響。研究結(jié)果表明:常溫下X70管線鋼應(yīng)力腐蝕敏感性不明顯,當(dāng)溫度升至60 ℃時(shí)應(yīng)力腐蝕敏感性增加,有應(yīng)力腐蝕傾向;氧元素對(duì)試樣應(yīng)力腐蝕性能有一定的促進(jìn)作用,60 ℃時(shí)NACE溶液中Cl?與O2運(yùn)動(dòng)加劇,是應(yīng)力腐蝕敏感性增強(qiáng)的重要因素。
X70管線鋼;應(yīng)力腐蝕;斷口形貌;溫度
X70管線鋼是我國(guó)“西氣東輸”工程中使用量最多的鋼材,其服役條件多為潮濕土壤和沙漠環(huán)境,輸送介質(zhì)多含H2S等酸性物質(zhì),尤其是在高溫、高壓和高流速等服役條件下,其腐蝕問題顯得尤為突出,因此,腐蝕是影響管道系統(tǒng)可靠性及使用壽命的關(guān)鍵因素[1]。管線鋼在土壤環(huán)境中應(yīng)力腐蝕破裂(SCC)形式主要分為高pH(pH一般為8.0~11.0)SCC和近中性pH (pH約為5.5~8.0)SCC[2?5],應(yīng)力腐蝕為應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)共同作用的結(jié)果。X70管線鋼在高pH和近中性pH中SCC理論已基本成熟,其中高pH應(yīng)力腐蝕為選擇性陽(yáng)極腐蝕,而近中性pH應(yīng)力腐蝕是由膜破裂和陽(yáng)極溶解、氫脆、陽(yáng)極溶解與氫的共同作用[6?8]。X70管線鋼作為我國(guó)輸氣管道的主要鋼種,其跨地域廣闊,土壤和溶液成分復(fù)雜[9?10],因此,環(huán)境對(duì)應(yīng)力腐蝕的影響不容忽視。環(huán)境對(duì)X70管線鋼應(yīng)力腐蝕影響因素主要包括氧氣、服役溫度和pH等,環(huán)境因素發(fā)生變化會(huì)引起應(yīng)力腐蝕敏感性的變化,不少學(xué)者對(duì)pH對(duì)應(yīng)力腐蝕敏感性影響進(jìn)行了研究,但就溫度對(duì)應(yīng)力腐蝕敏感性影響的研究很少。為此,本文作者利用掃描電鏡和能譜儀對(duì)X70管線鋼組織和化學(xué)元素進(jìn)行分析,通過慢拉伸試驗(yàn)研究常溫與60 ℃時(shí)X70管線鋼在氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10?4的溶液中應(yīng)力腐蝕行為,并對(duì)其應(yīng)力腐蝕斷口進(jìn)行分析。
試樣材料為國(guó)產(chǎn)X70管線鋼,其化學(xué)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下:C 0.050%,Si 0.230%,Mn 1.560%,P 0.014%,S 0.002%,Nb 0.045%,V 0.032%,其余為Fe。實(shí)驗(yàn)設(shè)備為SERT?5000?D9H型慢應(yīng)變速率應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)機(jī),如圖1(a)所示,溶液為NACE溶液(NaC1和CH3COOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和0.5%),氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10?4。試驗(yàn)參數(shù)如下:壓力為常壓,溫度分別為常溫與60 ℃,按照GB/T 15970.7—2000標(biāo)準(zhǔn),應(yīng)變速率為10?5s?1。試樣尺寸按照GB/T 15970.7—2000標(biāo)準(zhǔn),標(biāo)距部分長(zhǎng)25 mm,直徑為3 mm,如圖1(b)所示。試樣軸向?yàn)閷?shí)際管線的環(huán)向,保證試樣拉伸時(shí)主受力方向與工程上管線的主受力方向一致[11],試驗(yàn)前,試樣表面沿軸向和環(huán)向交替打磨,以避免加工劃痕對(duì)后續(xù)SCC試驗(yàn)裂紋萌生產(chǎn)生影響,打磨完成后用無(wú)水乙醇清洗,丙酮脫脂,以去掉表面油脂和雜物。在NACE溶液(氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10?4)中進(jìn)行慢拉伸實(shí)驗(yàn)時(shí),標(biāo)距部分完全浸沒在NACE溶液中。試樣拉斷后,用丙酮加超聲波清洗試樣斷口, 以去除表面腐蝕產(chǎn)物,采用JSM?6360LA型掃描電鏡觀察試樣斷口形貌。
(a) 慢拉伸試驗(yàn)裝置;(b) 試樣尺寸
試驗(yàn)采用SSRT對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行綜合評(píng)定,將置于空氣中試樣的特征參數(shù)與溶液中試樣參數(shù)進(jìn)行對(duì)比。應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)SCC[12]計(jì)算公式為
式中:a為試樣在空氣中加載載荷與位移乘積;c為試樣在含氧溶液中加載載荷與位移乘積。
SCC越大,應(yīng)力腐蝕敏感性越大。
2.1 表面形貌與EDS能譜分析
X70管線鋼表面與截面形貌如圖2所示。由圖2(a)可知:X70管線鋼其微觀結(jié)構(gòu)為針狀鐵素體組織,鐵素體晶粒細(xì)小,組織分布均勻。圖2(b)所示為試樣截面形貌,遠(yuǎn)離截面邊緣部分試樣界面光滑,無(wú)小坑,截面邊緣存在直徑不同的小孔,這些小孔能夠引起應(yīng)力集中,小孔形狀越不規(guī)則越容易產(chǎn)生應(yīng)力集中,從而引起裂紋萌發(fā)。
(a) 表面;(b) 截面
圖3所示為試樣表面EDS與XRD圖。由圖3(a)可知:X70管線鋼含Si和Mn,其中Mn以固溶態(tài)存在試樣中,可以起到固溶強(qiáng)化的作用。而Si和Mn又與試樣中金屬易發(fā)生電耦合[13],腐蝕坑易于產(chǎn)生在Si和Mn周圍,腐蝕坑的產(chǎn)生會(huì)增加材料的應(yīng)力腐蝕敏感性,因此,試樣表面的Si和Mn會(huì)在一定程度上降低材料抗應(yīng)力腐蝕性能。由圖3(b)可知:試樣表面主要為-Fe相,是一種高耐受性的連續(xù)微觀結(jié)構(gòu),能夠有效阻止裂紋的萌發(fā)及長(zhǎng)大,提高材料的拉伸性能及抗沖擊性能,有利于提高材料抗應(yīng)力腐蝕性能。
(a) EDS;(b) XRD
2.2 常溫下應(yīng)力腐蝕特征
2.2.1 慢拉伸曲線
圖4所示為X70管線鋼在常溫條件下空氣與NACE溶液中慢拉伸曲線,其拉伸過程分為3個(gè)階段。
1) 在空氣和NACE溶液中彈性變形階段變化趨勢(shì)基本一致:先發(fā)生一定量的線性彈性變形,2條曲線重合,而后在非線性應(yīng)力—應(yīng)變階段(應(yīng)變0.03~ 0.06),2條曲線也基本重合。
2) 2條拉伸曲線沒有明顯的屈服變形,與空氣中試樣相比,NACE溶液中試樣屈服強(qiáng)度基本上未發(fā)生變化,但是抗拉強(qiáng)度和應(yīng)變顯著降低,表明在NACE溶液中管線鋼塑性下降。
3) 在空氣中試樣抗拉強(qiáng)度和應(yīng)變明顯高于在NACE溶液中試樣,表現(xiàn)為典型的韌性斷裂曲線。
圖4中X70管線鋼慢拉伸曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。從表1可見:在常溫條件下,2種狀態(tài)試樣的屈服強(qiáng)度未發(fā)生變化,抗拉強(qiáng)度僅下降3.55%;空氣中試樣伸長(zhǎng)率為16.13%,而NACE溶液中伸長(zhǎng)率為12.80%,其伸長(zhǎng)率降低了20%;空氣中試樣斷面收縮率為71.34%,而NACE溶液中試樣斷面收縮率為65.97%,其降幅為8%。研究結(jié)果表明,常溫條件下含氧的NACE溶液對(duì)屈服強(qiáng)度、斷面收縮和抗拉強(qiáng)度影響較小,對(duì)試樣伸長(zhǎng)率有較大影響。NACE溶液中試樣內(nèi)積功為240 J,在空氣中內(nèi)積功為340 J,由式(1)可得,其內(nèi)積功應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)SCC為29.41%,這表明常溫條件下X70管線鋼在含氧NACE溶液中存在一定的應(yīng)力腐蝕傾向,但是應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象不明顯。由于在常溫條件下,只有內(nèi)積功的應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)大于25%,其余均小于25%,表明常溫下X70管線鋼在NACE溶液中不易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。
1—空氣;2—NACE溶液
表1 常溫時(shí)X70管線鋼慢拉伸試驗(yàn)結(jié)果
注:表中相應(yīng)參數(shù)的應(yīng)力敏感性指數(shù)SCC分別為0,3.55%,20.65%,7.53%,29.41%。
2.2.2 腐蝕后表面形貌
常溫條件下X70管線鋼腐蝕后表面形貌的SEM與EDS分析結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)與5(b)可知:X70管線鋼表面有腐蝕產(chǎn)物覆蓋,腐蝕產(chǎn)物成團(tuán)絮狀,腐蝕表面有裂紋存在,但裂紋深度較淺,表明在常溫條件下,試樣有應(yīng)力腐蝕傾向,但不明顯。常溫條件下腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果如圖5(c)所示,腐蝕產(chǎn)物主要由Fe,O,C,Si,Cl和Mn等組成,各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下:Fe 82.83%,O 7.11%,C 6.74%,Si 0.69%,Cl 2.63%;Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)未顯示,表明腐蝕產(chǎn)物以Fe的氧化物為主,部分為Fe的氯化物。
(a) 低倍形貌;(b) 高倍形貌;(c) EDS
2.2.3 斷口形貌
X70管線鋼慢拉伸斷口形貌如圖6所示,在空氣中與NACE溶液試樣均表現(xiàn)出明顯的塑性變形,凹凸不平。在NACE溶液中試樣斷口均有許多小坑,這是裂紋形成的來(lái)源??諝庵性嚇訑嗫谟纱罅宽g窩結(jié)構(gòu)組成,韌窩尺寸較大,如圖6(a)所示。在NACE溶液中試樣斷面仍由韌窩結(jié)構(gòu)組成,但與空氣中試樣相比其韌窩尺寸明顯降低,如圖6(b)所示。這表明在NACE溶液中X70管線鋼的塑性降低,在氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10?4的NACE溶液中抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和斷面收縮率均有明顯下降,但拉伸試驗(yàn)曲線反映出的內(nèi)積功、伸長(zhǎng)率和斷面收縮率的應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)SCC較大,掃描電鏡觀察試樣的斷口形貌有一定的應(yīng)力腐蝕特征。
(a) 空氣;(b) NACE溶液
2.3 60 ℃時(shí)應(yīng)力腐蝕特征
2.3.1 慢拉伸曲線
圖7所示為X70管線鋼在溫度為60 ℃時(shí)在空氣和NACE溶液中的慢拉伸曲線。由圖7可知:與常溫條件下相比,慢拉伸曲線有明顯差別,空氣中試樣慢拉伸曲線大部分位于NACE溶液中試樣上側(cè),表明在60 ℃時(shí),NACE含氧溶液對(duì)試樣力學(xué)性能有較大影響。
1) 彈性變形階段,試樣變形趨勢(shì)基本上一致,在線性彈性變形階段,空氣中和NACE溶液中試樣拉伸曲線重合。在非線性彈性變形階段,空氣中試樣慢拉伸曲線高于NACE溶液中試樣慢拉伸曲線,這表明60 ℃時(shí),在NACE溶液中試樣彈性性能下降,而較常溫試樣發(fā)生非線性彈性變形載荷明顯降低。
2) 塑性變形階段,常溫下初始階段慢拉伸曲線基本重合,表明材料塑性基本不變;在60 ℃時(shí),空氣中試樣與NACE溶液中試樣有較大變化,在NACE溶液中試樣塑性明顯地比空氣中試樣塑性低,表明在60 ℃時(shí)溶液中試樣塑性變形能力降低,NACE含氧溶液對(duì)X70管線鋼有較強(qiáng)的腐蝕作用。
3) 在空氣中試樣抗拉強(qiáng)度和應(yīng)變明顯高于在NACE溶液中試樣,同樣表現(xiàn)為典型的韌性斷裂曲線。
1—空氣;2—NACE溶液
圖7中X70管線鋼慢拉伸曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示,2組拉伸試樣屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度與常溫下相比均下降,60 ℃時(shí)NACE溶液中試樣的抗拉強(qiáng)度比常溫下NACE溶液中試樣抗拉強(qiáng)度下降了8.7%,下降幅度最大。與常溫下相比,空氣中試樣與NACE溶液中試樣伸長(zhǎng)率均增加,表明在60 ℃時(shí),X70管線鋼的塑性有所提高;試樣的斷面收縮率與常溫環(huán)境下相比均下降,而在NACE溶液中試樣的斷面收縮率下降最大,表現(xiàn)出了明顯的應(yīng)力腐蝕傾向。在60 ℃時(shí),試樣的慢拉伸曲線在非線性彈性變形階段不重合,其斜率有較大差異,說明在60 ℃時(shí),NACE含氧溶液對(duì)X70應(yīng)力腐蝕傾向影響更為明顯。在60 ℃時(shí),斷面收縮率和內(nèi)積功的敏感性指數(shù)均大于25%,也說明在60 ℃時(shí)X70管線鋼在NACE含氧溶液中有應(yīng)力腐蝕傾向。
表2 60 ℃時(shí)X70管線鋼慢拉伸試驗(yàn)結(jié)果
注:表中相應(yīng)的SCC敏感性指數(shù)SCC分別為0,4.79%,12%,30.16%,25.68%。
2.3.2 腐蝕后表面形貌
60 ℃時(shí)在NACE溶液中試樣表面形貌如圖8所示。由圖8可知:在NACE溶液中試樣表面被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋。與常溫條件下腐蝕表面相比,腐蝕產(chǎn)物覆蓋層較厚,表明在60 ℃時(shí)腐蝕現(xiàn)象較常溫條件下嚴(yán)重。腐蝕表面存在明顯的裂紋,且裂紋走向存在分叉現(xiàn)象,表明在60 ℃時(shí),X70管線鋼出現(xiàn)了明顯的應(yīng)力腐蝕特征。腐蝕產(chǎn)物表面EDS分析結(jié)果如圖8(c)所示,表明腐蝕產(chǎn)物由Fe,O,C,Si,Cl和Mn等組成,各化學(xué)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下:Fe 63.65%,O 15.35%,C 17.33%,Si 0.50%,Cl 3.17%,Mn含量未顯示,腐蝕產(chǎn)物以Fe的氧化物為主。與常溫條件下相比,在60 ℃時(shí)氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)是常溫狀態(tài)下的2.15倍,這表明在60 ℃時(shí)O2對(duì)應(yīng)力腐蝕起了促進(jìn)作用。
(a) 低倍形貌;(b) 高倍形貌;(c) EDS
2.3.3 斷口形貌
圖9所示為60 ℃時(shí)斷口微觀形貌的SEM圖像??諝庵性嚇訑嗫跒轫g窩狀,如圖9(a)所示;而在NACE溶液中試樣斷口韌窩尺寸有所減小,如圖9(b)所示。這表明試樣塑性降低。與常溫下斷口形貌相比,同種狀態(tài)下斷口上存在的小孔更加密集,表明60 ℃時(shí)試樣更易發(fā)生應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象??諝庵性嚇訑嗫诖嬖谥睆讲灰坏捻g窩,與常溫下試樣相比,其韌窩直徑明顯減小。在含氧NACE溶液中斷口形貌為韌窩結(jié)構(gòu),部分表現(xiàn)為解理形貌,表明溶液中試樣塑性有所下降。通過慢拉伸曲線與斷口形貌分析可知,60 ℃時(shí)試樣在含氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10?4的NACE溶液中有應(yīng)力腐蝕傾向,表現(xiàn)為抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和斷面收縮率均有明顯下降。
(a) 空氣;(b) NACE溶液
2.4 分析與討論
應(yīng)力腐蝕開裂需具備2個(gè)條件[14]:拉應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)。其中:慢拉伸提供了應(yīng)力腐蝕開裂的力學(xué)條件,氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10?4的溶液NACE溶液為應(yīng)力腐蝕開裂提供了腐蝕環(huán)境。在腐蝕環(huán)境中Cl?會(huì)不斷破壞試樣表面的鈍化膜,引起局部腐蝕[15],使金屬表面與NACE溶液相接觸,在含氧的NACE溶液中發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng):
2Fe+O2→2FeO (2)
由于NACE溶液呈現(xiàn)弱酸性,將發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng):
FeO+2H+→Fe2++H2O (3)
在表層金屬溶解后,金屬表面形成腐蝕坑,在腐蝕坑周圍產(chǎn)生應(yīng)力集中,形成裂紋尖端。在裂紋尖端Fe2+會(huì)發(fā)生下列反應(yīng):
Fe2++2H2O→Fe(OH)2↓+2H+(4)
隨著反應(yīng)的進(jìn)行,裂紋尖端內(nèi)局部pH下降,當(dāng)H+濃度增大到一定程度時(shí)發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng):
2H++2e→2H (5)
H+H→H2↑ (6)
式(4)中生成的H+部分滲入裂紋尖端的塑性區(qū),產(chǎn)生氫脆現(xiàn)象。在含氧的NACE溶液中,由式(4)生成的Fe(OH)2會(huì)與O2進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng):
4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓ (7)
2Fe(OH)3→Fe2O3·3H2O↓ (8)
由于式(8)中生成的Fe2O3·3H2O體積大于消耗的Fe體積,在裂紋尖端形成后會(huì)嵌入裂紋,形成側(cè)向拉應(yīng)力,從而使裂紋擴(kuò)展,進(jìn)一步加劇應(yīng)力腐蝕。在常溫下,上述各化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行緩慢,因此,試樣沒有明顯的應(yīng)力腐蝕傾向。在60 ℃時(shí),反應(yīng)溫度較高,Cl?破壞鈍化膜速度快,化學(xué)反應(yīng)相對(duì)劇烈,有明顯的應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象。
1) 常溫時(shí),在氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10?4的溶液中試樣抗拉強(qiáng)度m、伸長(zhǎng)率和斷面收縮率的應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)均小于25%,表明沒有應(yīng)力腐蝕傾向;內(nèi)積功應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)為29.41%,表明斷口有應(yīng)力腐蝕特征。
2) 當(dāng)溫度為60 ℃時(shí),在氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10?4的NACE溶液中試樣抗拉強(qiáng)度m和伸長(zhǎng)率的應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)均小于25%,而斷面收縮率和內(nèi)積功的應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)大于25%,分別為30.16%和25.68%,表明試樣有應(yīng)力腐蝕傾向,斷口出現(xiàn)明顯的應(yīng)力腐蝕特征。
3) 在常溫條件下,NACE溶液中的Cl?與O2活性較低,應(yīng)力腐蝕特征不明顯,60 ℃時(shí),Cl?與O2運(yùn)動(dòng)劇烈,會(huì)加劇電化學(xué)反應(yīng)速率,從而加劇應(yīng)力腐蝕。
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Effects oftemperature on stress corrosion of X70 pipeline steel in solution with oxygen
YE Cundong1, KONG Dejun1, 2, ZHANG Lei1
(1. College of Mechanical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China; 2. Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology, Changzhou University, Changzhou 213164, China)
The ferrite morphology of the X70 pipeline steel surface was observed with metallographic microscope, and the content of chemical elements of X70 pipeline steel was analyzed with energy disperse spectroscopy. The stress corrosions of X70 pipeline in NACE (5% NaC1+0.5% CH3COOH, mass fraction) solution (with oxygen mass fraction of 1×10?4) or air medium were tested with slow strain rate testing (SSRT) at room temperature and 60 ℃, respectively. The fracture morphologies of the specimens were analyzed, the effect of temperature on stress corrosion cracking (SCC) sensitivity of X70 pipeline steel in the solution was studied, and the oxygen content in the solution was 1.0×10?4(mass fraction). The results show that the stress corrosion phenomenon is not obvious at room temperature. When the temperature increases to 60 ℃, the stress corrosion sensitivity increases obviously, and has a tendency to stress corrosion, as oxygen element plays a certain role in promoting the performance of stress corrosion. The movement of Cl?and O2is faster in NACE solution at 60 ℃, which leads to the change of stress corrosion sensitivity.
X70 pipeline steel; stress corrosion; fracture morphology;temperature
10.11817/j.issn.1672-7207.2015.07.007
TG115.6+2
A
1672?7207(2015)07?2432?07
2014?07?01;
2014?09?28
江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(BK2009104) (Project(BK2009104) supported by the Natural Science Foundation of Jiangsu Province)
孔德軍,博士,副教授,從事管線鋼焊接與應(yīng)力腐蝕研究;E-mail: kong-dejun@163.com
(編輯 劉錦偉)