趙春瑞 張錫佑 余大洋 王俊峰 鄔劍明

（太原理工大學，山西省太原市，030024）

★煤礦安全★

復合膠體防滅火材料的制備及其性能試驗研究*

趙春瑞 張錫佑 余大洋 王俊峰 鄔劍明

（太原理工大學，山西省太原市，030024）

以羧甲基纖維素（CMC）為稠化劑，以聚氯化鋁（PAC）為交聯(lián)劑，以葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯（GDL）為促凝劑，采用共混的方法配備聚氯化鋁（PAC）/羧甲基纖維素（CMC）復合膠體。試驗研究了復合膠體達到穩(wěn)定狀態(tài)過程中的p H值的變化規(guī)律，復合膠體達到穩(wěn)定狀態(tài)需要的時間以及復合膠體穩(wěn)定后的性質(zhì)。試驗結(jié)果表明，當混合物的p H為4.2左右時復合膠體達到穩(wěn)定狀態(tài)；葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯（GDL）含量變化對復合膠體達到穩(wěn)定所用時間有顯著影響。復合膠體性質(zhì)表明其適用于煤礦防滅火。

復合膠體 p H 滅火材料 阻化率

煤炭自燃是煤礦主要的自然災害之一，它不僅造成煤炭資源的損失，還會引起煤礦瓦斯爆炸等事故，造成巨大的人員傷亡和經(jīng)濟損失。目前，國內(nèi)外研究應用的膠體防滅火技術(shù)具有堵漏、阻化、降溫、固水性好等性能，能較好地解決滅火時水的泄漏、流失問題，但有些凝膠材料會產(chǎn)生刺激性氣體，惡化井下生產(chǎn)環(huán)境，不利于防滅火工作的順利進行。因此，研究新型復合膠體防滅火材料具有重大意義。

羧甲基纖維素（CMC）是纖維素醚類中產(chǎn)量最大、用途最廣、使用最為方便的產(chǎn)品，是天然纖維經(jīng)過化學改性后所獲得的一種水溶性好的聚陰離子纖維素化合物，易溶于冷熱水。它具有乳化分散、固體分散性、不易腐蝕、生理上無害等不同尋常的綜合物理、化學性質(zhì)，是一種用途廣泛的天然高分子衍生物。羧甲基纖維素（CMC）為白色或微黃色粉末、粒狀或纖維狀固體，無臭、無味、無毒，溶于水能形成高粘度的膠體并且極易降解。因此以其作為煤礦防滅火材料是一個很好選擇。

本文以羧甲基纖維素（CMC）為稠化劑采用共混法制備膠體，并研究了膠體達到穩(wěn)定狀態(tài)過程中的p H變化，膠體達到穩(wěn)定狀態(tài)需要的時間以及膠體穩(wěn)定后的性質(zhì)，為煤礦安全生產(chǎn)提供有效的借鑒。

1　試驗方法

1.1試驗方法

（1）交聯(lián)劑的制備。首先用自來水配制濃度為20%的聚氯化鋁和11%的檸檬酸混合溶液以及用自來水配制濃度為5%的氫氧化鈉溶液，隨后將氫氧化鈉溶液以每分鐘40滴的速率緩緩滴入聚氯化鋁溶液中并快速均勻攪拌，待混合溶液p H值為6.0左右時停止滴入。試驗過程中不停地用電動攪拌器對溶液進行攪拌，防止發(fā)生沉淀。

（2）稠化劑的制備。將CMC和自來水按一定比例通過電動攪拌器攪拌配置成漿液，靜置2 h左右后繼續(xù)攪拌，使?jié){液混合均勻，分別制備出質(zhì)量分數(shù)為1%，2%和2.5%的稠化劑。

（3）促凝劑的制備。促凝劑采用山東欣宏藥業(yè)有限公司生產(chǎn)的葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯。

（4）膠體的制備。將不同質(zhì)量的交聯(lián)劑、稠化劑和促凝劑混合攪拌配置不同配比的膠體，如表1所示。

表1　不同質(zhì)量配比的膠體

1.2復合膠體的性能測試

（1）成膠過程中的p H變化。在制備的膠體達到穩(wěn)定狀態(tài)的過程中對其p H值進行測試，每5 min測一次并記錄數(shù)據(jù)。

（2）膠體達到穩(wěn)定狀態(tài)需要的時間。膠體尚未達到穩(wěn)定狀態(tài)時，其粘度變化較大，膠體達到穩(wěn)定狀態(tài)后，其粘度會在一定數(shù)值范圍內(nèi)變化。因此可通過用數(shù)字粘度計測量膠體的粘度變化來測定膠體達到穩(wěn)定狀態(tài)所需時間。

（3）膠體的流動性測試。在底面邊長為20 cm正方形的玻璃長方體中裝30 cm高破碎混煤，兩頭用鐵絲網(wǎng)固定，然后分別將500 ml不同質(zhì)量分數(shù)稠化劑的膠體樣品倒入長方體中，靜置30 min后，量取下部漏出膠體體積。

（4）膠體的受熱失水性分析。膠體的受熱失水性主要通過測量膠體在高溫下一定時間內(nèi)的失水率與相同溫度下水的失水率對比，進一步分析膠體的熱穩(wěn)定性。分別將500 g已配制好的質(zhì)量分數(shù)為2.0%的膠體和500 g自來水倒入兩個相同燒杯中，然后將它們同時放入已預熱到200℃的烘箱中，每30 min測量兩個燒杯的質(zhì)量并將烤箱溫度降低20℃繼續(xù)試驗。

（5）膠體的阻化特性分析。試驗所用煤樣為山西省晉城市鳳凰山的無煙煤，鑒定可得煤樣中C、H、O、N、S這5類主要元素的含量分別為80.09%、2.33%、1.75%、0.86%、1.82%，其余元素總含量為13.15%。首先將新取的煤樣破碎然后篩選出粒徑為40～80目的煤顆粒，稱量兩份50 g選取出的煤顆粒，分別制成50 g原煤樣和50 gI復合膠體處理過的煤樣。分別將原煤樣和經(jīng)復合膠體處理過的煤樣放于煤樣罐中，通入干空氣，啟動程序升溫，升溫速率為5℃/min。采用程序升溫試驗臺測定指標氣體CO隨溫度升高的釋放情況。將放出的氣體管路連接至氣相色譜分析儀，計算機自動采集CO的產(chǎn)生情況。

2　結(jié)果與討論

2.1成膠過程中的p H變化分析

膠體在形成過程中p H值變化主要受促凝劑GDL的影響，因此需要把促凝劑作為變量來進行研究。對表1中的A、B、C 3種膠體p H變化進行記錄并分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1　A、B、C三種膠體成膠過程中p H值隨時間變化

其中A在45 min時形成穩(wěn)定膠體，膠體穩(wěn)定時p H值為4.23，B在35 min時形成穩(wěn)定膠體，膠體穩(wěn)定時p H為4.20，C在30 min時形成穩(wěn)定膠體，膠體穩(wěn)定時p H值為4.20。由圖1可知，膠體在達到穩(wěn)定狀態(tài)過程中p H值在初始階段變化較快，即將穩(wěn)定時變化速度較慢并且膠體均在p H值為4.20左右時形成穩(wěn)定膠體。

2.2膠體達到穩(wěn)定狀態(tài)時間分析

通過數(shù)字粘度計測量膠體達到穩(wěn)定狀態(tài)所需時間，膠體配比從A～I分別為45 min、35 min、30 min、33 min、32 min、32 min、46 min、38 min、33 min。通過對比膠體的成膠時間可以發(fā)現(xiàn)，膠體的成膠時間主要受促凝劑量的影響，即在一定范圍內(nèi)，促凝劑的量越大，膠體成膠所用時間越短。

2.3膠體流動性能分析

煤礦開采過程中煤自燃主要發(fā)生在存在漏風通道的采空區(qū)、開切眼、停采線、地質(zhì)構(gòu)造帶、巷道頂部的高冒區(qū)等地點。因此，為了高效撲滅火災，使膠體充分密封火災面，膠體的流動性就顯得尤為重要。通過不同膠體透過破碎煤體的試驗得到A～I膠體的透過體積分別為95 ml、93 ml、89 ml、48 ml、46 ml、40 ml、20 ml、17 ml、15 ml。試驗表明CMC質(zhì)量分數(shù)是影響膠體流動性的主要因素。

2.4膠體的受熱失水性分析

膠體與煤體間作用力較大，粘附力較強，能粘附于煤體表面，形成一層較厚膠體，起到隔絕著火物體與氧接觸和提高冷卻吸熱效果。但是煤炭自燃時會產(chǎn)生一定的熱量，因此用膠體撲滅火災時必須考慮膠體受熱時的失水性能，失水性能通過對比不同溫度下膠體和水的失水率來體現(xiàn)。根據(jù)失水率的計算公式：

式中：E失——失水率，%；

M蒸——蒸發(fā)質(zhì)量，g；

M原——物質(zhì)原始質(zhì)量，g。

由式（1）得到不同溫度下，500 g質(zhì)量分數(shù)為2.5%的膠體和500 g自來水的失水情況，如表2所示。

由表2可以看出復合膠體和水的失水率都隨著溫度的升高而增大，同時在不同溫度水平下水的失水率均比膠體的失水率大，且溫度越高水的失水率相比較復合膠體的失水率也越高。因此可知復合膠體具有良好的保水性，這點在煤礦防滅火中特別重要。

表2　復合膠體和水在不同溫度下的失水率

2.5膠體的阻化特性分析

阻化作用主要指增加煤在低溫時的化學惰性，實質(zhì)是降低煤在低溫時的氧化速度，延長煤的自然發(fā)火期，這是防治煤自然發(fā)火的關(guān)鍵。通過試驗得到煤樣釋放的指標氣體情況如表3所示。

表3　CO釋放量隨溫度變化情況

阻化率是煤溫在100℃時，測定經(jīng)阻化劑處理前后煤樣釋放CO量的差值與原始煤樣釋放CO量的百分比。由表3可以看出，在相同的溫度條件下，經(jīng)過膠體處理過的煤樣比原煤樣釋放的CO的量要低得多。阻化率的計算公式：

式中：E阻——阻化率，%；

H原——原煤樣檢測時CO釋放量，mg/m3；

H阻——阻化樣檢測時CO釋放量，mg/m3。

由表3和式（2）計算出煤溫100℃時阻化率為66.25%，由此說明復合阻化效果較好，能有效抑制煤的氧化進程和CO的釋放。

3　結(jié)論

（1）以羥甲基纖維素鈉為骨體配置成的膠體防滅火材料具有較好的性能，具有任何單一滅火材料所不具有的特別性質(zhì)，可提高煤礦防滅火的效果并且可降低滅火過程中所產(chǎn)生的危害。

（2）膠體在成膠過程中p H值變化趨勢相同，即p H值剛開始下降速率較快，之后下降速率減慢。膠體在p H值為4.2左右時達到穩(wěn)定狀態(tài)。

（3）促凝劑的量對膠體達到穩(wěn)定狀態(tài)所用時間影響較大。在一定范圍內(nèi)，膠體達到穩(wěn)定狀態(tài)所用時間隨促凝劑量的增加而減短。

（4）CMC質(zhì)量分數(shù)是影響膠體流動性的主要因素。隨著稠化劑濃度的增加，膠體的流動性明顯降低。因此在煤礦滅火時應選擇濃度較大的稠化劑以提高滅火效率。

（5）新型膠體防滅火材料具有良好的保水性能和阻化性質(zhì)。在高溫條件下，新型膠體失水速率比水慢，因此復合膠體滅火試驗過程中產(chǎn)生的水蒸汽較少，這樣可以防止防滅火時火場能見度的降低，加之其阻化效果好可顯著提高滅火效率。

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Preparation of compound gel material of fire preventing and extinguishing and its experimental study of properties

Zhao Chunrui，Zhang Xiyou，Yu Dayang，Wang Junfeng，Wu Jianming
（Taiyuan University of Technology，Taiyuan，Shanxi 030024，China）

Taking the carboxymethyl cellulose（CMC）as the viscosifying agent，the poly aluminum chloride（PAC）as the cross linking agent，the glucose acid-delta lactones（GDL）as the coagulant，the compound gel comprising of PAC and CMS was prepared by adopting blending method.In the process of the compound gel reaching the steady condition，the variation law of p H value was obtained，and the spent time of the compound gel reaching steady condition and the properties of stabilized compound gel were concluded.The experimental results indicate that the compound gel reaches the steady condition when the p H value of mixture is about 4.2；the GDL content has a significant effect on the spent time of compound gel reaching steady condition；the properties of compound gel show that compound gel can be used to prevent and extinguish the fire in the coal mine.

compound gel，p H，fire extinguishing material，inhibition rate

TD753

A

趙春瑞（1989-），女，在讀碩士研究生，主要從事煤自燃火災防治理論及技術(shù)的相關(guān)研究。

（責任編輯 張艷華）

國家自然基金（51274146），國家國際科技合作項目（2011DFA72310），山西省科技創(chuàng)新項目（20113101001）