王　毅，郭　興，楊生勝，王先榮，王田剛，，王小軍，

（1.蘭州空間技術物理研究所 真空技術與物理重點實驗室，蘭州　730000；2.蘭州泓瑞航天機電裝備有限公司，蘭州　730000）

真空紫外輻照非金屬材料環(huán)境效應與機理研究進展

王毅2，郭興1，楊生勝1，王先榮1，王田剛1，2，王小軍1，2

（1.蘭州空間技術物理研究所 真空技術與物理重點實驗室，蘭州730000；2.蘭州泓瑞航天機電裝備有限公司，蘭州730000）

綜述了近年來國內(nèi)外真空紫外輻照硅橡膠、聚酰亞胺薄膜等常用空間非金屬材料環(huán)境效應方面的研究進展。研究結果表明，真空紫外輻照可造成非金屬材料分子鍵斷裂，出氣性能增強，使熱控涂層的光學性能顯著降低。另外，對環(huán)境效應的理論研究也進行了概述。借助FTIR、XPS等手段，研究了紫外線與材料的作用機理；基于分子污染理論及輻照化學反應機理，建立了紫外輻照質(zhì)量損失與污染物沉積模型。通過對該方面國內(nèi)外研究的對比，提出了國內(nèi)應加強真空紫外輻照出氣與污染效應理論研究的建議。

真空紫外 非金屬材料 環(huán)境效應 機理

0　引言

真空紫外線因光子能量較高，會對非金屬材料造成損傷，從而加劇航天器敏感表面的污染效應，并可能引起增強效應。這將成為制約航天器在軌長壽命、高可靠運行的重要因素。

真空紫外輻射環(huán)境效應主要表現(xiàn)為：輻照造成非金屬材料分子鏈的斷裂，增大了出氣速率；當太陽紫外線照射到材料出氣形成污染云時，污染云內(nèi)的分子鍵斷裂，容易在敏感表面發(fā)生“定影”，形成“永久性”污染；當太陽紫外輻照敏感表面的污染物膜層時，小分子污染物移動（擴散）并聚集到一起形成較大的顆粒，增加了污染分子在敏感表面的滯留時間，造成了污染物沉積量增加。

國外對真空紫外輻照非金屬材料的環(huán)境效應及機理已有相當?shù)难芯浚瑖鴥?nèi)相關的研究則不多，且主要集中在環(huán)境效應與材料損傷機理分析方面。國內(nèi)外真空紫外輻照非金屬材料引起的環(huán)境效應與機理，并對國內(nèi)該領域的研究做了展望。

1　真空紫外輻照環(huán)境效應與機理

1.1國外真空紫外輻照環(huán)境效應

國外主要是從理論出發(fā)，分析光子與材料相互作用的微觀機理，在此基礎上，從模擬試驗出發(fā)，應用不同的分析手段（光學顯微鏡、SEM、XPS、FTIR等）表征了材料的微觀損傷效應。如Grossman等［1］對FEP在真空紫外作用下表面形態(tài)及質(zhì)量變化進行了研究。結果表明，在真空紫外線作用下，F(xiàn)EP表面粗糙程度由原來的8 nm上升到14 nm。質(zhì)損測試結果表明，真空紫外線僅對不含C-H鍵的聚合物造成質(zhì)損，試驗結果是通過對聚乙烯（PE），聚氟乙烯（Tedlar）、乙烯-四氟乙烯共聚物（Tefzel）和氟化乙烯丙烯共聚物（FEP）比較得到的。Haffke等［2］研究了CV-1144-O有機硅共聚物的真空紫外輻照性能。CV-1144-O經(jīng)過紫外輻照20 h即產(chǎn)生了明顯的光學常數(shù)變化。Dever等［3］與Boeder等［4］研究了真空紫外對硅橡膠性能的影響。詳細研究了真空紫外對DC93-500穿透深度的影響，及不同波長或不同強度真空紫外對DC93-500光學性能的影響。研究結果顯示，紫外輻照顯著降低了DC93-500的發(fā)射率，特別是波長在185 nm以上紫外線的影響較大。185 nm以下真空紫外對DC93-500的穿透深度小于1 μm，而185～200 nm真空紫外線造成了硅橡膠的發(fā)射率急劇降低，穿透深度也達到了1～3 μm。Verkhovtseva等［5］研究了PET薄膜的真空紫外輻照性能。使用5～200 nm真空紫外輻照后，PET薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率均輕微下降。隨VUV注量增加，PET薄膜的吸光率顯著增加。使用XPS、FTIR及ESR測試發(fā)現(xiàn)，C-O斷裂發(fā)生脫羰反應，從而使分子鏈內(nèi)苯環(huán)自由基密度增加，出現(xiàn)碳化趨勢或形成富碳態(tài)。自由基濃度增加造成了PET光學性能退化。Luey等［6］研究了雙組份污染膜的紫外光化學過程。研究表明，DC704和DOP雙組份污染膜在真空紫外輻照過程中出現(xiàn)了光聚合反應。Cheever等［7］研究了紫外輻照DC704硅油對二次表面鏡ZOT涂層的污染效應。污染物使二次表面鏡的太陽吸收率αs由0.07升高至0.20，并隨輻照時間增加而增加。Miles等［8］使用145 keV電子和紫外對陽極化氧化鋁熱控涂層進行了輻照。相比可見光和紅外區(qū)域，紫外輻射可對熱控涂層造成顯著損害。Keith等［9］和Kazuyuki等［10］研究了真空紫外對分子污染解吸性能的影響。主要研究了VUV強度和薄膜表面溫度對DEHP薄膜光分解與光固化性的影響。紫外輻照可使DEHP發(fā)生光聚合反應和光固化反應。在43.3 h的紫外輻照試驗中，在QCM上收集到光聚合反應生成凝結物的量為0.016 μg/cm2。

1.2真空紫外輻照環(huán)境效應機理與模擬

Naranong等［11］和David等［12］曾經(jīng)針對氧化鋁熱控涂層，應用光子在材料中產(chǎn)生色心的理論，建立了一個真空紫外輻照作用下的光學特性退化模型，該模型對不同強度及不同時間真空紫外輻照作用下，氧化鋁熱控涂層的太陽吸收率變化量做出了較為準確的預測（式1），如圖1所示為實驗數(shù)據(jù)與擬合方程曲線的對比。

圖1　陽極化鋁熱控涂層實驗數(shù)據(jù)與擬合方程曲線

式中：t為輻照時間；I0為材料表面的入射強度；σ為材料層斷面上受輻照產(chǎn)生色心的幾率；αs為太陽吸收率；A、B為常數(shù)（由試驗數(shù)據(jù)確定）。

Khassanchine等［13］建立了熱控涂層熱真空出氣與沉積模型。模型假設出氣物濃度變化是由空間環(huán)境引起的降解、材料-真空界面分子解吸、一級化學反應及上述過程的擴散造成的。通過設定邊界條件和初始條件，經(jīng)過求解，得到了沉積物質(zhì)量隨其位置與時間的函數(shù)關系式，并對計算結果進行了數(shù)值分析。

Pereira等［14］進行了純污染物的紫外輻照污染增強效應試驗，并建立了多層吸附物理模型。該模型從分子污染理論［15］出發(fā)，考慮了QCM溫度、污染物分子的物理吸附與解吸、光聚合反應與光固化反應等影響因素。在對各項參數(shù)進行修正的基礎上，模型與試驗結果較為吻合。Keith等［16］和Albyn等［17］認為，真空紫外輻照引起的增強效應是與沉積物的分子結構有關，并不是對所有材料都適用的普遍現(xiàn)象。傳統(tǒng)的出氣測試并未涉及真空紫外與沉積過程中沉積物的相互作用，因而也就未能體現(xiàn)出真空紫外的增強效應，從而對空間材料篩選帶來偏差。通過真空紫外原位測試研究發(fā)現(xiàn)，真空紫外輻照均可使3501環(huán)氧樹脂或S-383硅橡膠產(chǎn)生光分解作用，從而使污染物分解為小分子逸出敏感表面，減弱了污染效應。Pereira等［18］從真空紫外線引起材料出氣的動力學與化學反應出發(fā)，建立了污染模型。模型假定了污染機理包括出氣分子的吸附、解吸、光固化反應、光解反應等過程。并根據(jù)這些過程推導了沉積物的函數(shù)式。通過試驗驗證了所假設模型與污染機理的合理性。Hall等［19-20］以污染物分子吸附動力學為基礎，考慮了污染物分子凝結過程中的紫外輻照作用，建立了污染物沉積模型，得到了不同溫度下沉積物質(zhì)量的函數(shù)式（2），并利用三種材料驗證了沉積模型的正確性。

式中：T為QCM表面溫度；T0為初始溫度；m（T）為舟質(zhì)量；mL為單分子層厚度；m0為初始舟質(zhì)量；γ為升溫速率。

Laikhtman等［21］研究了聚酰亞胺和丙烯酸膠黏劑在真空紫外輻照過程中沉積物隨時間變化情況，從出氣動力學角度建立了沉積量與沉積時間的函數(shù)關系如式（3）。

式中：mq沉積在QCM上的出氣物質(zhì)量；ms為樣品中出氣物質(zhì)量；1/α為樣品與QCM的視角因子；τs與τq分別為樣品至QCM的出氣速率常數(shù)與再蒸發(fā)速率常數(shù)。

1.3國內(nèi)紫外輻照環(huán)境效應與污染模型

張景欽等［22］研制了紫外輻照設備，并對碳纖維板進行了紫外輻照后的質(zhì)損測試。結果表明，該材料質(zhì)損大于4%。彭桂榮等［23］和徐堅等［24］綜述了真空紫外線輻射對材料物理、化學性能的影響及機理。闡述了紫外輻照對高分子材料作用的兩種效應，即瞬態(tài)效應和累積效應的機理與過程及其對高分子材料性能造成的影響。張蕾等［25］對環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯及有機硅樹脂防護涂層在真空紫外線作用下的表面層變化進行了研究。發(fā)現(xiàn)在所采用的氘燈真空紫外光源的作用下環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯質(zhì)損較大，且表面出現(xiàn)“暗化”現(xiàn)象；有機硅樹脂質(zhì)損相對較小，在連續(xù)輻照過程中涂層表面顏色不發(fā)生改變，抗紫外老化能力強。利用XPS對降解機理進行的分析結果為：結構不同的有機涂層對VUV的敏感程度不同，含環(huán)氧環(huán)、C-N和支鏈的有機涂層，最易受到VUV破壞而斷裂；而雙鍵結構如苯環(huán)、C=O，在VUV輻照環(huán)境下相對穩(wěn)定。姜利祥等［26］研制了射流式真空紫外輻照模擬設備，并利用該設備初步研究了幾種空間材料的真空紫外輻照損傷效應。結果表明，VUV使EP和CF/EP產(chǎn)生了明顯的質(zhì)損，導致力學性能下降，纖維和基體表面受到明顯破壞。VUV與溫度交變對聚酰亞胺吸光涂層的力學性能有明顯影響。楊林華等［27-28］進行了太陽電池紫外加速壽命試驗。Zhao等［29］研究了二次表面鏡的紫外輻照性能。趙小虎等［30］采用氣體射流式VUV源，對PTFE、PI及PET薄膜的力學和光學性能及化學結構變化進行了研究。結果表明，VUV輻照下，PTFE薄膜表層C-C和C-F鍵會發(fā)生斷裂，分子量下降，并發(fā)生炭化；隨VUV輻照強度升高，炭化程度加大。PET薄膜經(jīng)VUV輻照后，表層C-O鍵斷裂，發(fā)生脫羰基反應，苯環(huán)縮聚程度上升，進而發(fā)生炭化；且炭化程度隨VUV強度的升高而加劇。PI薄膜在VUV輻照過程中，僅外表層C-O及C-N鍵斷裂，發(fā)生脫羰基反應與炭化，對薄膜整體影響很小。譚必恩等［31］考察了加成型硅橡膠在真空環(huán)境中經(jīng)1 000 ESH紫外輻照后的性能變化。輻照后材料均出現(xiàn)發(fā)黃的現(xiàn)象，光學透過率大幅度下降。

在污染機理分析與模型建立方面，主要有王先榮等［32-36］建立了了材料出氣分子經(jīng)歷出氣、空間傳播輸運和沉積三個過程及有諸多污染出氣源存在時，飛行器敏感系統(tǒng)功能表面在軌分子污染沾染量的預估模型。并利用該理論模型，結合相機鏡頭結構和空間環(huán)境的使用條件，模擬計算了其鏡頭表面在軌飛行期間的分子污染物沾染量隨時間變化的結果。進行了分子凝結與凝結表面溫度的關系機理研究。通過對試驗數(shù)據(jù)的分析和擬合表明，分子凝結與凝結表面的溫度關系機制一般服從式（4）描述的指數(shù)函數(shù)規(guī)律。

式中：f（Tn）為凝結函數(shù)；Tn為凝結溫度；a、b、c為與材料出氣溫度、凝結表面物性及表面能等相關的量。

以擴散理論為理論依據(jù)，推導了材料出氣模型。利用空間分子污染氣體分析儀，測試了星用非金屬材料的出氣速率變化，對所測數(shù)據(jù)進行曲線擬合，通過試驗和理論分析，證實了模型推導的正確性。

2　結語

真空紫外輻照硅橡膠、聚酰亞胺等非金屬材料的穿透深度僅為微米級，光子能量集中作用在材料表面，使材料表面產(chǎn)生解吸與化學反應等過程，加劇了材料出氣，從而為航天器光學敏感表面造成了嚴重的污染效應。為此，國外NASA、ESA等機構已對真空紫外輻照污染效應及機理開展了多方面的研究，建立了材料出氣與污染物沉積模型，研究結果也與模擬試驗結果較吻合，同時也為設計師篩選材料提供一定的理論依據(jù)。而國內(nèi)在該方面僅進行了一些常用空間材料的空間環(huán)境污染效應研究與材料損傷機理研究，尚未開展真空紫外輻照引起的材料出氣與污染物沉積方面的理論研究。

真空紫外輻照非金屬材料可引起污染效應或增強效應。依據(jù)QJl558、Q/W776等標準測試出氣效應合格的材料在紫外輻照條件下有可能成為潛在污染源。因此，為了深入開展我國空間材料真空紫外輻照試驗，建立空間材料紫外輻照效應數(shù)據(jù)庫，為選取材料與研制新材料提供理論依據(jù)，提高航天器材料的設計水平與使用可靠性，開展真空紫外輻照環(huán)境效應及增強效應的模擬與預估研究是有必要的。

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PROGRESS OF SPACE ENVIRONMENTAL EFFECT AND MECHANISM RESEARCH BY VACUUM ULTRAVIOLET ON THE NONMETALLIC MATERIAL

WANG Yi2，Guo Xin1，YANG Sheng-sheng1，WANG Xian-rong1，WANG Tian-gang1，WANG Xiao-jun1
（1.Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory，Lanzhou Institute of Space Technology and Physics，Lanzhou730000，China；2.Lanzhou HongRui Ht Mechanical and Electrical Equipment Co.，Ltd.，Lanzhou730000，China）

The paper provided a progress report of the development of space environment effect induced by vacuum ultraviolet（VUV）on the nonmetallic material，such as silicone rubber，polyimide，etc.Results showed that VUV could rupture the molecule bond，which enhanced the outgassing performance and dramatically reduced the optical properties.In addition，the paper also summarized the theory of space environment effect.The mechanism of VUV and the nonmetallic material was researched by FTIR and XPS.Based on the molecular contamination and irradiation chemistry theory，the mass loss model and contamination model were founded.By contrast with the domestic and International research on the aspect，it was suggested that the space environmental effect simulation analysis should be enhanced by domestic researchers.

vacuum ultraviolet（VUV）；nonmetallic material；space environment effect；mechanism

O432.1；TB32

A

1006-7086（2015）02-0069-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2015.02.002

2015-01-22

王毅（1980-），男，甘肅省蘭州人，工程師，主要從事空間環(huán)境效應與控制研究。E-mail：abcdefgwangyi@163.com。