趙光濤，李玉虎＊，張譯丹，杜德新

（1陜西師范大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安710119；2西安唐皇城墻含光門遺址博物館，陜西 西安710069）

西安明城墻始建于明洪武三年（1370年），是在唐長安城皇城的基礎(chǔ)上擴(kuò)建而成的，后歷經(jīng)各代的不斷完善形成現(xiàn)在的規(guī)模，是我國現(xiàn)存最大、最完整的古代大型城垣建筑；其規(guī)模宏大，氣勢雄偉，具有較高的科學(xué)、歷史和藝術(shù)價(jià)值，受到中外游客的青睞［1－2］。城墻基本為磚石結(jié)構(gòu)，內(nèi)部夯土。隨溫度、濕度等外部環(huán)境的變化，在磚體中發(fā)生吸收水分、水分遷移、水分蒸發(fā)等物理及化學(xué)變化，從而使外墻體出現(xiàn)一層白色而略顯灰色的片狀、鱗狀、絮狀以及針狀結(jié)晶體，造成墻體表面磚石粉化、起鼓、開裂和脫落，且這種現(xiàn)象日趨嚴(yán)重。即使前幾年修補(bǔ)的仿古青磚，同樣存在著不同程度的風(fēng)化現(xiàn)象。本研究以西安明城墻含光門部分為例，對(duì)風(fēng)化因素進(jìn)行了分析研究，對(duì)鹽析進(jìn)行了檢測分析和模擬實(shí)驗(yàn)，期望這些結(jié)果對(duì)城墻保護(hù)具有積極借鑒意義。

1 西安明城墻墻體泛堿病害調(diào)研

如今的西安城墻縱然修葺一新，仍難逃風(fēng)雨的侵蝕，暴露在大氣中的磚坯墻體在自然環(huán)境下，受物理氣候、大氣污染、雨水、地面水、地下水和生物風(fēng)化營力的作用，發(fā)生物理和化學(xué)變化。墻體內(nèi)部的水分和可溶鹽極易進(jìn)行融凍和鹽脹作用，致使表面出現(xiàn)諸多粉化、剝離、斷裂的現(xiàn)象。在溫濕度適宜的條件下，還有不同種類的植物生長，對(duì)磚體表面造成極大的危害。為了解城墻的磚質(zhì)風(fēng)化狀況以及鹽析的形成原因，分別在城墻不同位置取樣并進(jìn)行分析，以下是在南門—含光門一段城墻內(nèi)側(cè)調(diào)研時(shí)發(fā)現(xiàn)的主要病害。

1．1 苔蘚和雜草

苔蘚屬于低等植物，依靠孢子進(jìn)行繁殖，種類繁多，全世界約有23 000種苔蘚植物。苔蘚喜歡陰暗潮濕的環(huán)境，常見于石面、泥土表面、樹干或枝條上，能分泌出一些酸性物質(zhì)，溶解巖石表面。大量苔蘚附著在城墻表面，其根系以及分泌的物質(zhì)對(duì)墻體表面進(jìn)行著連續(xù)的侵蝕和破壞，日積月累，墻體表面逐漸風(fēng)化，出現(xiàn)空洞。生長于城墻磚縫中的雜草，其根系的擴(kuò)張也對(duì)墻體表面構(gòu)成嚴(yán)重危害。由圖1可見，墻體表面生長著大量苔蘚，造成磚體表面粗糙不平，形成很多孔洞。在磚縫中也生長著大量的雜草，其中一段夯土墻已經(jīng)面臨嚴(yán)重的懸空危險(xiǎn)，長此以往將對(duì)周圍居民的安全構(gòu)成威脅。

圖1 磚體表面附著的苔蘚以及磚縫中生長的雜草Fig．1 Mosses and weeds located on brick surface and gap

1．2 可溶鹽

可溶鹽對(duì)于戶外遺址的破壞作用已經(jīng)成為世界上所有文物保護(hù)工作者面臨的重大難題。常見的可溶鹽主要有硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽以及氯化物，通過溶解、滲透、結(jié)晶、膨脹作用對(duì)文物遺址產(chǎn)生破壞作用。主要表現(xiàn)為：表面泛白、酥粉剝落、裂縫等，有的鹽具有吸潮作用還會(huì)使表面潮濕。磚石文物上的可溶鹽主要來自外界環(huán)境和自身材料，如地下水中的陰陽離子、空氣中的粉塵還有磚石文物修補(bǔ)中常用的水泥等。地下水中的陰陽離子通過毛細(xì)作用，進(jìn)入磚體的縫隙中，當(dāng)溫度升高時(shí)，孔隙中的水分不斷蒸發(fā)，使鹽分濃度增大，當(dāng)達(dá)到飽和濃度時(shí)，可溶鹽開始結(jié)晶，結(jié)晶時(shí)體積增大，對(duì)結(jié)晶體周圍微孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生壓力，形成新的裂隙。當(dāng)氣溫降低時(shí)，鹽晶體從大氣中吸收水分重新鹽溶解變成鹽溶液，滲入磚體內(nèi)部，并將沿途的鹽溶解，滲入新生的裂隙中。如此反復(fù)進(jìn)行，使磚體內(nèi)部裂隙不斷擴(kuò)大，直至表面破壞［3］。

可溶鹽被公認(rèn)是多孔材料文物的最大危害之一。城墻周圍的護(hù)城河為城墻提供了源源不斷的可溶鹽離子，干燥的天氣里，城墻遍身布滿析出的鹽晶，而且墻體斑駁，隨處可見，酥粉剝落現(xiàn)象更是常見（圖2）。可見墻體內(nèi)部可溶鹽含量較多，隨著季節(jié)氣候的變化溶解－結(jié)晶，日復(fù)一日侵蝕著墻體。

圖2 墻體表面析出的鹽分以及剝落現(xiàn)象Fig．2 Salt crystallization and peeling off phenomena on the brick wall

為了解西安城墻磚質(zhì)的風(fēng)化狀況和析出可溶鹽的形成原因，取不同高度鹽化及風(fēng)化磚樣，分別進(jìn)行XRD衍射分析以及離子色譜分析（IC）；確定其可溶鹽成分，進(jìn)而分析鹽類溶解、結(jié)晶情況下成分、結(jié)構(gòu)變化以及對(duì)磚質(zhì)的影響。將搜集的表面風(fēng)化殘?jiān)ㄟ^XRD檢測分析，結(jié)果見圖3及表1。

圖3X射線衍射圖譜Fig．3 X－ray diffraction pattern

表1X射線衍射檢測結(jié)果Tab．1 Results of X－ray diffraction

檢測結(jié)果顯示，成分多為無水芒硝（Na2SO4），樣品中還檢測出一定量的石英和斜長石，可能為取樣時(shí)混入風(fēng)化的磚粉所致。西安明城墻風(fēng)化產(chǎn)生的可溶鹽，這些鹽類的來源受到古建筑所用的特殊材料或環(huán)境影響，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［4］城墻磚的主要成分含有大量斜長石和鉀長石（KAlSi3O8），斜長石是鈉長石（NaAlSi3O8）與鈣長石（CaAl2Si2O8）混合組成的系列礦物的總稱。

近代工業(yè)的飛速發(fā)展以及人口的迅速增長，導(dǎo)致大量有害氣體排入大氣中，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，這些有害氣體不僅威脅著人類的身體健康，也對(duì)我們的珍貴遺產(chǎn)造成嚴(yán)重的危害。暴露在室外的建筑遺產(chǎn)尤為受害嚴(yán)重：工業(yè)廢氣的排放，燃料的燃燒將空氣中的氧氣轉(zhuǎn)變?yōu)榈⒘?、碳的氧化物（如NO、NO2、N2O5、SO2、SO3、CO2、CO等），這些氧化物遇到空氣中的水蒸汽而形成無機(jī)酸，與磚的主要成分如鈉長石（NaAlSi3O8）、鉀長石（KAlSi3O8）等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在表面產(chǎn)生可溶性物質(zhì)隨雨水流失，對(duì)戶外磚質(zhì)文物表面產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。這些反應(yīng)中生成了大量可溶鹽和顆粒二氧化硅，其會(huì)溶解于水或者隨水流失，在長期的侵蝕作用下使文物表面結(jié)構(gòu)疏松，在外力作用下呈顆粒狀流失。

此外，大氣中的懸浮塵埃因帶有正負(fù)離子，隨潮濕空氣黏附在磚石文物表面也會(huì)對(duì)文物造成腐蝕損害，這些緩慢而長期的反應(yīng)日積月累，使文物表面疏松粗糙不平，進(jìn)一步加大了受害面積。綜上所述，長石風(fēng)化產(chǎn)物均為含水的硅鋁酸鹽，除少量非晶物質(zhì)外，主要為層狀硅酸鹽礦物。影響長石礦物風(fēng)化的因素主要有溫度、壓力、pH值、有機(jī)酸和陰陽離子的種類和濃度、系統(tǒng)開放性和時(shí)間等［5－6］。

（1）溫度：溫度是影響長石風(fēng)化的最活躍的因素。溫度升高或者降低使礦物內(nèi)部應(yīng)力發(fā)生改變，以及通過水的結(jié)冰—融化過程造成破壞；同時(shí)溫度可以影響微生物的生長和代謝，以及加速礦物內(nèi)部的化學(xué)作用。

（2）壓力：地殼運(yùn)動(dòng)引起的擠壓、沉降、變形等都使磚體內(nèi)部應(yīng)力發(fā)生改變，結(jié)構(gòu)遭到破壞。

（3）pH值：pH值的影響主要表現(xiàn)在絕大多數(shù)硅酸鹽的溶解度隨pH值的降低而增大，同時(shí)pH值還可以影響有機(jī)酸的存在狀態(tài)和絡(luò)合作用。

（4）有機(jī)酸和陰陽離子：有機(jī)酸可以降低體系的pH值，同時(shí)與礦物中的Si離子和Al離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。陰陽離子可以影響礦物表面的氧化還原電位，形成次生礦物，而半徑小的金屬陽離子還可以與硅酸鹽中的陽離子相互交換，產(chǎn)生易溶鹽。

（5）系統(tǒng)的開放性和風(fēng)化時(shí)間：處在相對(duì)穩(wěn)定和封閉的環(huán)境中時(shí)，礦物的風(fēng)化作用達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡；而當(dāng)處于開放狀態(tài)時(shí)，風(fēng)化產(chǎn)物不斷遷移，促進(jìn)風(fēng)化作用不斷進(jìn)行。戶外的城墻磚系統(tǒng)處于開放狀態(tài)，且風(fēng)化時(shí)間相當(dāng)長，因此風(fēng)化情況相對(duì)嚴(yán)重許多。

為了進(jìn)一步確定城墻表面風(fēng)化后析出可溶鹽的成分，對(duì)樣品進(jìn)行離子色譜（IC）分析。檢測結(jié)果顯示，陽離子色譜圖中Na＋的信號(hào)值最為明顯（圖4），陰離子色譜圖中SO2－4的信號(hào)值最為明顯（圖5）?？梢酝茢喑鲈谖靼渤菈Ρ砻嫖龀龅目扇茺}中硫酸鈉（Na2SO4）含量較多，而大量研究也表明硫酸鹽是對(duì)建筑侵蝕破壞危害性最大的一種鹽類。

硫酸鈉的溶解度隨溫度變化較大，10℃時(shí)硫酸鈉溶解度為9．69，而40℃時(shí)溶解度為48．89，當(dāng)溫度大于40℃以后，隨溫度升高，其溶解度降低。硫酸鈉溶液的結(jié)晶產(chǎn)物主要為Na2SO4（無水芒硝）、Na2SO4·10H2O（芒硝）以及Na2SO4·7H2O三種，溫度和濕度的變化對(duì)硫酸鈉的結(jié)晶形態(tài)影響較大。常溫下Na2SO4·10H2O飽和溶液的平衡相對(duì)濕度為93%左右，隨著相對(duì)濕度的降低，Na2SO4·10H2O逐漸變得不穩(wěn)定，并開始向Na2SO4轉(zhuǎn)變，在溫度為20℃、相對(duì)濕度為75%時(shí)，最容易發(fā)生硫酸鈉結(jié)晶產(chǎn)物的相變。另外，當(dāng)溫度在32．4℃以上時(shí)，Na2SO4·10H2O就變得非常不穩(wěn)定，結(jié)晶產(chǎn)物主要為Na2SO4［7］。

硫酸鈉溶液的侵蝕還受到相對(duì)濕度（RH）的影響，低RH時(shí)生成Na2SO4晶體，較高RH時(shí)則主要生成Na2SO4·10H2O晶體。而在超飽和度相同的情況下，Na2SO4晶體結(jié)晶將產(chǎn)生比Na2SO4·10H2O晶體結(jié)晶大得多的結(jié)晶壓力，這樣Na2SO4晶體將會(huì)對(duì)城墻磚體產(chǎn)生更嚴(yán)重的破壞。

圖4 表面析出物的陽離子色譜分析Fig．4 Cationic chromatography of surface deposition matter

圖5 表面析出物的陰離子色譜分析Fig．5 Anion chromatography of surface deposition matter

2 可溶鹽析出模擬實(shí)驗(yàn)以及結(jié)果討論

在實(shí)驗(yàn)室模擬自然環(huán)境中可溶鹽對(duì)磚的侵蝕過程，觀察其破壞情況。本實(shí)驗(yàn)選擇文獻(xiàn)中常見的鹽［8－9］，對(duì)古城墻磚的表面可溶鹽的析出進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn)。

2．1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：凍融試驗(yàn)機(jī)（東莞市正臺(tái)測試儀器有限公司，ZT－CTH－800L），環(huán)境掃描電子顯微鏡（FEI公司）。

樣品制備：取漢代青磚用切割機(jī)打磨成［長×寬×高（5cm×5cm×2cm）］塊狀。

試劑：氯化鈉（NaCl），碳酸鈉（Na2CO3），硫酸鈣（CaSO4），硫酸鈉（Na2SO4），試劑均為分析純。

溶液配制：上述試劑均用蒸餾水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液［9］。

鹽析的實(shí)驗(yàn)過程：將打磨好的磚質(zhì)試樣分別浸入盛有不同鹽溶液的燒杯中，用保鮮膜密封杯口，浸泡一周后取出，自然狀態(tài)下晾干，觀察磚樣表面鹽溶液析出情況。

2．2 結(jié)果與討論

剛從浸泡溶液中取出時(shí)四個(gè)樣品均無析出現(xiàn)象；經(jīng)過30min硫酸鈉浸泡的樣品邊角處即開始泛白；3h后已經(jīng)可以觀察到晶體生長，此時(shí)碳酸鈉才開始析出；而24h之后硫酸鈉已經(jīng)布滿樣品表面，碳酸鈉也有大量析出，之后晶體析出情況不再有大的變化。而氯化鈉和硫酸鈣始終未見析出（圖6）?？芍蛩徕c晶體的生長相當(dāng)快速。隨著干燥時(shí)間的增長，可溶鹽不斷析出，磚的邊角處不斷有磚體粉化脫落現(xiàn)象發(fā)生，可見可溶鹽對(duì)磚體的侵蝕持續(xù)進(jìn)行。

在自然界中，干濕交替導(dǎo)致析鹽是普遍存在的現(xiàn)象。鹽溶解使鹽進(jìn)入磚塊孔隙中，干燥時(shí)水蒸氣不斷蒸發(fā)，鹽分隨著水蒸氣的揮發(fā)而被遷移到磚塊表面，其表面的鹽濃度達(dá)到超飽和狀態(tài)時(shí)便開始析出晶體。晶體生長過程中，不斷與孔隙壁發(fā)生作用，造成了磚質(zhì)試樣的進(jìn)一步惡化［10－11］。如圖7所示。

圖6 可溶鹽浸泡析出結(jié)果Fig．6 The states of the salt crystallization

圖7 伴隨鹽析過程的磚體粉化Fig．7 The brick powdered along with salt separating

將實(shí)驗(yàn)磚塊浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸鈉溶液中密封16h，隨后取出放入干燥箱中，于105℃下干燥8h，為一個(gè)循環(huán)，每個(gè)循環(huán)結(jié)束后稱其重量；作為對(duì)比，另外一組用蒸餾水做同樣的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 干濕交替實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量變化Tab．2 Quality change of alternative wetting and drying g

以上結(jié)果可以看出，在前三個(gè)循環(huán)過程中，浸泡在硫酸鈉溶液中的樣品質(zhì)量呈遞增趨勢，從第四個(gè)循環(huán)開始遞減，第六個(gè)循環(huán)1號(hào)樣品質(zhì)量突變是因?yàn)槠淦茐膰?yán)重，發(fā)生碎裂，損失了一部分質(zhì)量。而用蒸餾水進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)組里，樣品質(zhì)量基本上保持遞減狀態(tài)，說明干濕交替狀態(tài)下水對(duì)磚樣也有著緩慢的侵蝕破壞。圖8給出了循環(huán)處理結(jié)束后磚樣外觀照片。

圖8 干濕交替循環(huán)結(jié)束后的磚樣外觀Fig．8 Appearance of bricks after alternative wetting and drying

對(duì)于干濕交替實(shí)驗(yàn)中兩組磚樣進(jìn)行掃描電鏡（SEM）分析觀察，圖9中左側(cè)為蒸餾水浸泡樣品，右側(cè)為硫酸鈉溶液浸泡樣品。由圖中可以看出，經(jīng)過硫酸鈉溶液侵蝕的樣品結(jié)構(gòu)明顯疏松，孔隙增大，可見硫酸鈉溶液對(duì)磚樣的侵蝕是從內(nèi)而外緩慢進(jìn)行侵蝕破壞的。磚石表面風(fēng)化析出物中檢測出較多的Na2SO4，這種鹽的結(jié)晶膨脹與溶解收縮的反復(fù)變化隨環(huán)境中含水量而變，或者溫度變化引起空氣濕度和鹽的溶解度的不同，引起鹽分的結(jié)晶與溶解。在反復(fù)溶解與結(jié)晶作用下，磚石結(jié)構(gòu)不斷疏松，導(dǎo)致了城墻磚石的表面蓬松、風(fēng)化［12－13］。

3 結(jié)論

本文對(duì)西安城墻磚的風(fēng)化因素進(jìn)行了調(diào)研分析，發(fā)現(xiàn)可溶鹽造成的風(fēng)化侵蝕甚為嚴(yán)重，對(duì)其表面析出的鹽分進(jìn)行檢測分析為硫酸鈉。模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫酸鈉對(duì)于磚質(zhì)文物具有嚴(yán)重的侵蝕作用。要加強(qiáng)城墻的磚質(zhì)文物防風(fēng)化加固保護(hù)，具有良好的透氣性、吸水率、優(yōu)良的耐凍融性能以及耐鹽腐蝕性能的加固保護(hù)，可有效防止城磚鹽析風(fēng)化。尋求對(duì)磚坯墻體的化學(xué)加固，研究適用于古建修繕使用的抗風(fēng)化仿古青磚是當(dāng)務(wù)之急。

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