姜大偉，韓 建，王利龍

吉林省地質科學研究所，吉林 長春 130012

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原子熒光法測定金礦選廠載金炭中Hg的不確定度評定

姜大偉，韓 建，王利龍

吉林省地質科學研究所，吉林 長春 130012

本文按照測定不確定度的通用規(guī)則，建立數(shù)學模型，對氫化物發(fā)生-原子熒光法測定載金炭中的汞的不確定度進行評定。分析方法中不確定度來源，歸納影響不確定度的主要因素，計算了各個影響因素的不確定度，最后計算出總得不確定度。結果表明繪制標準曲線是氫化物發(fā)生-原子熒光法測定載金炭中的汞的不確定度的主要因素。

不確定度；金礦；載金炭；汞

0 引言

載金炭是黃金冶煉活性炭提金工藝流程中的一個中間產物，經過分離富集，浸出等工藝，大量的金都被吸附到活性炭中，但其他金屬（如Cu、Ag、As、Hg）也同樣被活性炭吸附。在原生礦中汞的質量分數(shù)是極微量的，經過炭吸附，載金炭中汞質量分數(shù)可達到100 μg/g以上。由于汞對金的氰化物浸出、分離富集有很大影響，同時在載金炭解析金的過程中，汞蒸氣對操作人員有極大的危害，所以載金炭中的汞都要進行處理，以降低其至安全范圍內，必須準確測定載金炭中汞的質量分數(shù)。近年來對載金炭中汞的研究很少，一方面是一般不涉及到汞對生產金屬的影響，另一方面是除汞技術的應用。只有金礦為提高黃金產量，排除載金炭中汞干擾。近年來人們對于環(huán)境的日益重視，對應生產過程中遇到的污染問題給予相應的解決，因此對載金炭中汞的測量就顯得尤為重要。關于原子熒光法測定載金炭中汞的不確定度評定的研究和應用，尚未見有報道。本文為本方法測量載金炭的汞的測定做出不確定度評定，測量不確定度是表征合理的賦予被測量之值的分散性與測量結果相聯(lián)系的參數(shù)，不確定度是評定測量水平的指標，是判定測量結果質量的依據(jù)。根據(jù)測定不確定度的通用規(guī)則，建立該測量方法的不確定模型，評定了原子熒光法測定汞不確定度，明確了該方法中影響測定結果不確定度的主要因素。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

PF6-1非色散原子熒光光度計，北京普析通用公司，配原子熒光空心陰極汞燈，自動稀釋裝置。

1.2 試劑

試驗用水為超純水，鹽酸、硝酸為優(yōu)級純。汞標準儲備溶液1 000 μg/mL ，重鉻酸鉀， 硼氫化鉀，氫氧化鉀。

氬氣：Ar≥99.99%

1.3 儀器工作條件

燈電流：15 mA；輔助電流15 mA；原子化溫度18 ℃；原子化器高度7.0 mm；光電倍增管負高壓220 V；讀數(shù)時間10 s；延遲時間3 s；讀數(shù)方式為峰面積；測量方法為標準曲線法；空白判別值10；載氣流量300 mL/min，屏蔽氣流量600 mL/ min；載流10%王水（3：1HCl+HNO3）；還原劑為2%硼氫化鉀溶液（含氫氧化鉀0.5%）用時現(xiàn)配。

1.4 測定方法

稱取0.100 0 g載金炭樣品于100 mL比色管中。加入新配置的1+1王水10 mL，在水浴箱中水浴煮沸60 min，每隔15 min搖動一次，把底部沉淀的固體樣品搖動起來，以溶解完全，水浴煮沸完，用水定容至100 mL，靜止取上層清夜進行測量。隨樣品做空白試驗。

1.5 數(shù)學模型

根據(jù)測量過程，載金炭中汞含量按計算公式（1）計算：

式中：Cx：載金炭中汞的質量分數(shù)（μg/g）；C：樣品測試液中汞的質量濃度（μg/mL）；V：樣品測試液的定容體積 （mL）；m：取樣量0.100 0 g。

2 測量不確定度來源分析

從實驗過程和數(shù)學模型及其他有關信息分析。測量的不確定度主要來源于以下幾個方面：①樣品稱量產生的不確定度；② 消化液定容體積產生的不確定度；③ 標準溶液產生的不確定度（包括標準物質本身， 移液定容的標準器具的不確定度）；④ 繪制標準曲線求Cx 時產生的不確定度；⑤ 測量重復性產生的不確定度。

3 不確定度分量計算

3.1 樣品稱量產生的不確定度

稱量載金炭質量為0.100 0 g，稱量樣品所用天平其儀器計量檢定證書給出的標準不確定度為±0.000 2 g，服從矩形分布（均勻分布） ，即天平的不確定度為：稱樣量變動性標準偏差為0. 2 mg （0. 000 2g）。

天平的標準不確定度為：樣品稱量共有2 次，一次為空容器， 另一次為容器加樣品， 2 次稱量為線性不相關， 由此得出樣品稱量標準不確定度為

3.2 消化液定容體積產生的不確定度

定容體積為100 mL ， 根據(jù)GB 12806—91 容器計算器具鑒定系統(tǒng)， A 級100 mL 的容量瓶最大允差為±0.10 mL，假設服從矩形分布（均勻分布） ，，標準不確定度實驗室的溫度在± 5℃之間變動， 為矩形分布， 水20 ℃的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，得出溫度影響的標準不確定度為

則合成標準不確定度為

其相對標準不確定度為

3.3 標準溶液產生的不確定度

標準溶液產生的不確定度由2 個部分組成， 一部分是標準物質本身引起的不確定度， 另一部分是標準溶液稀釋過程引起的不確定度。標準溶液稀釋過程引起的不確定度又包括玻璃量具容量誤差引起的不確定度、定容時的變動性引起的不確定度以及容器和溶液溫度與校正時溫度不同引起的不確定度。

3.3.1 標準溶液本身的不確定度

汞標準儲備液濃度為1 000 μg/mL， 標準證書給出的不確定度為1 μg/mL， 一般認為，服從矩形分布（均勻分布）

標準不確定度：

相對標準不確定度：

3.3.2 標準溶液稀釋過程引起的標準不確定度

稀釋過程：用10 mL移液管吸取10 mL1 000 μg/mL 的汞標準儲備溶液至100 mL 容量瓶中，加入重鉻酸鉀和硝酸，定容稀釋得到濃度為100 μg/ mL的標準中間溶液；逐級稀釋，依次配制濃度為10 μg/mL、和1μg/mL的標準中間溶液，最后再用10 mL移液管吸取10 mL 1μg/mL 的汞標準中間溶液至100 mL 容量瓶中，加入重鉻酸鉀和硝酸，定容最終得到濃度為0.1 μg/mL的標準溶液.

標準使用液稀釋過程為經過4次逐級稀釋，配制成標準溶液。該過程使用了一系列玻璃量具，按照GB 12806—91 容器計算器具鑒定系統(tǒng)的要求，均有相應的最大允差，按照矩形分布考慮由此估算相對不確定度分量，由上述數(shù)據(jù)合成的得到的標準不確定度為

3.3.3 溫度引起的標準不確定度

由于溫度缺乏控制而產生不確定度見表2。根據(jù)制造商提供的信息，該量具已在于20 ℃校準，而實驗室的溫度在±5 ℃之間變動，該影響引起的不確定度可通過估算溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進行計算液體膨脹，因此，只需考慮的體積膨脹明顯大于玻璃的體積前者即可。水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，計算標準不確定度時假設溫度變化是矩形分布，每一過程的不可靠性按20%考慮，則每一分量的不確定度如表2。

溫度引起的不確定度

由標準溶液、量具校準和溫度變化的標準不確定度分量合成標準溶液的相對標準不確定度：

表 1 標準系列配制過程中量具校準引起的不確定度Table 1 Uncertainty of measuring instruments calibration in the process of standard series preparation

表 2 溫度變化引起的標準系列配制過程中的不確定度Table 2 Uncertainty of temperature change in the process of standard series preparation

3.4 繪制標準曲線求C時產生的不確定度

校準曲線是通過對空白和標準系列進行3次重復測定，空白溶液調零，測得其熒光值，測定結果見表3。

其中：x為標準溶液質量濃度，y為測定的熒光值。得到標準曲線的回歸方程為：y=-0.605 6+7 804.63×C，r=0.999 73。由于實驗數(shù)據(jù)并不能與線性方程完全吻合，存在著不確定度分量。殘差的標準不確定度

式中：S—為熒光強度的標準偏差；

yi—每次測定的熒光強度；

bjcj+a—代入線性回歸方程求得的熒光理論值；

n—測定次數(shù)

則由公式得到：u（y）=S=7.6731

P—測試c0的次數(shù)；S—標準溶液濃度殘差的平方和。

由回歸方程求得u4=0.003 682μg/mL，因為待測液中汞的測量濃度平均值為c=0.115 175μg/ mL，所以對于載金炭待測液中由標準曲線引起的其相對標準不確定度：

表 3 校準曲線擬合數(shù)據(jù)Table 3 Calibration curve f tting data

表 4 在同一條件下測量同一樣品的汞含量Table 4 Mercury content of the same sample under the same condition

3.5 測量重復性產生的不確定度

條件不變，測量同一個載金炭樣品，反復測量6次，數(shù)據(jù)如下

計算其標準不確定度u5=0.000 295 9μg/mL其相對不確定度

4 合成標準不確定度的評定

由于各分量的不確定度來源彼此獨立不相關，其各個分量不確定度值如表5。

由表5中各標準不確定度合成樣品中汞含量結果的相對標準不確定度為：合成標準不確定度為u（Cx）=3.73μg/g

表 5 標準不確定度匯總表Table 5 Summary table of standard uncertainty

5 擴展不確定度的評定

取置信概率p=95%，其對應的包含因子k=2，所以擴展不確定度為：

U=k×uc=2×3.73=7.46μg/g

6 測量不確定度報告與表示

原子熒光光譜法對載金炭中汞質量分數(shù)測量結果為：Cx=（115.17±7.46） μg/g

7 結語

本文分析了氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測載金炭中汞的方法和影響因素， 分析并確定了不確定度的來源， 由各個分量不確定度數(shù)值可以看出，標準曲線對不確定度的影響因素最大，經測定某載金炭樣品中汞質量分數(shù)表示結果為（115.17±7.46） μg/g。因此在化驗過程中，嚴格控制好校準曲線，是提高測量結果的質量的重要環(huán)節(jié)。

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Uncertainty degree evaluation of Hg in carbon loaded with gold of gold mine by atomic f uorescence spectrometry method

JIANG Da-wei， HAN Jian， WANG Li-long
Institute of Geological Sciences of Jilin Province， Changchun 130012， Jilin， China

In this paper， mathematical model was established in accordance with the determination rule of uncertainty degree， and the uncertainty degree of mercury in the carbon loaded with gold determined was assessed by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry method. The sources of uncertainty degree were analyzed， the main factors that affecting the uncertainty degree were summarized， the uncertainty degree of various factors was calculated. Finally， the total uncertainty degree was calculated. The results show that drawing standard curves is the main factor of determining uncertainty degree of mercury in the carbon loaded with gold， which by hydride generation-atomic fl uorescence spectrometry method.

uncertainty degree； gold mine； carbon loaded with gold； Hg

O657.31

B

1001—2427（2015）03 - 111 -5

2014-12-05；

2015-09-15

姜大偉（1975—），男，吉林長春人，吉林省地質科學研究所工程師.