魯 庚，馬明波，胡志華，何 肖，周文龍

（浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310018）

天然棕色棉纖維在［BMlM］Cl離子液體中的溶解和再生性能研究

魯 庚，馬明波，胡志華，何 肖，周文龍

（浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310018）

利用1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（［BMIM］Cl）離子液體溶解天然棕色棉纖維，制備棕棉再生纖維素；利用偏光顯微鏡觀察溶解過程，采用黏度法、紅外光譜、X射線衍射、熱重、掃描電鏡等對(duì)棕棉再生前后纖維素的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明：離子液體可以溶解棕棉纖維素，先產(chǎn)生球形膨脹，然后溶解；溶解過程中，可以明顯看到纖維中腔的色素沉積物；溶解后的再生纖維素聚合度下降，纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，同時(shí)再生纖維素的熱穩(wěn)定性下降；再生纖維素截面結(jié)構(gòu)均勻致密，內(nèi)部不存在空隙結(jié)構(gòu)，說明色素物質(zhì)能夠與纖維素很好地混合。

離子液體；天然棕色棉；溶解；再生纖維素；［BMIM］Cl

0　引 言

自然界中天然纖維素蘊(yùn)藏量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石油和天然氣資源，纖維素生物質(zhì)材料的應(yīng)用開發(fā)符合現(xiàn)代環(huán)保和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展要求。天然彩色棉纖維具有自然色澤，被譽(yù)為綠色生態(tài)紡織材料［1］。彩色棉纖維為天然纖維素纖維，是一種潛在的可再生生物質(zhì)纖維素材料，同樣可以用于紡絲、制膜、制備纖維素衍生物，從而拓展彩色棉纖維素的應(yīng)用價(jià)值。Teixeira等［2］將天然彩色棉水解制備納米纖維，但強(qiáng)酸會(huì)造成纖維素降解，對(duì)彩色棉纖維和色素均損傷較大；萬和軍等［3］對(duì)彩色棉纖維溶解并制得靜電紡纖維，彩色棉纖維在LiCl/DMAc體系中溶解需要經(jīng)過繁瑣的活化處理，且LiCl成本高、難以回收［4］。Turner等［5］于2005年合成離子液體并用于溶解纖維素，制備出纖維素絲、薄膜和填料珠等，推動(dòng)了纖維素科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展。離子液體被譽(yù)為綠色纖維素溶劑，性質(zhì)穩(wěn)定、易于回收利用，同時(shí)離子液體是纖維素的直接溶劑，無需活化，為天然纖維素材料的開發(fā)開辟了道路［6］。低聚合度的棉漿粕纖維素在離子液體中具有良好的溶解和再生性能［7］。很多學(xué)者利用離子液體對(duì)纖維素進(jìn)行改性，擴(kuò)寬了纖維素復(fù)合材料的制備與應(yīng)用［8］。

目前對(duì)于天然彩色棉纖維的再生纖維素的制備及結(jié)構(gòu)性能尚未見報(bào)道，本文利用［BMIM］Cl離子液體對(duì)天然棕色棉纖維溶解，并對(duì)棕棉再生前后纖維素的聚合度變化、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、表觀形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，為今后棕棉再生纖維產(chǎn)品的開發(fā)和利用提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料

不同顏色深度的天然棕色棉纖維（浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院培育）；［BMIB］Cl（純度97%，阿拉丁試劑有限公司）。

1.2樣品預(yù)處理

棕棉纖維在50℃烘箱中干燥12 h備用，［BMIM］Cl離子液體放置在70℃BPZ-6930LC真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）中干燥24 h備用。

1.3棕棉纖維在離子液體中的溶解

準(zhǔn)確稱量1 g天然棕色棉纖維和20 g干燥的［BMIM］Cl離子液體，均勻混合置于250 mL球形瓶?jī)?nèi)，將電熱恒溫油浴鍋的油浴溫度設(shè)置為100℃，并在加熱過程中施以機(jī)械攪拌，使［BMIM］Cl與棉纖維充分接觸。溶解過程中定時(shí)取樣在偏光顯微鏡下觀察纖維的溶解狀態(tài)，直至偏光顯微鏡下纖維素溶液呈黑場(chǎng)，表示纖維完全溶解。充分溶解棕棉纖維的離子液體呈琥珀色的半透明黏稠液體。

1.4棕棉再生纖維素的制備

溶解停止后，往球形瓶中加入過量的去離子水，并繼續(xù)機(jī)械攪拌使其混合均勻。然后通過真空泵抽濾，并用去離子水反復(fù)沖洗濾餅多次，確保充分洗去再生纖維素表面的離子液體。最后將洗凈的再生纖維素在50℃真空干燥24 h。

1.5掃描電鏡分析

利用Ultra55熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（德國(guó)Zeiss公司）對(duì)原棉纖維、溶解過程中的棕棉纖維以及棕棉再生纖維素進(jìn)行形貌觀察。樣品表面真空鍍金，電鏡加速電壓為3 k V。

1.6傅里葉紅外光譜測(cè)試

使用FT-IR Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)熱電公司）對(duì)再生纖維素進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試波數(shù)范圍為4000～675 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描信號(hào)16次累加，掃描數(shù)據(jù)扣除水和CO2干擾。

1.7XRD測(cè)試

將天然棕色棉纖維和其再生纖維素粉碎后，采用X射線衍射儀（瑞士Thermo ARL公司）進(jìn)行結(jié)晶性能分析。測(cè)試條件：儀器管電壓40 k V，管電流70 mA，掃描速度4°/min。在2θ為5°～50°范圍內(nèi)讀取數(shù)據(jù)，步寬為0.1°，并利用儀器所配的軟件對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合。

1.8TG測(cè)試

用Pyris l熱重分析儀（PE公司）測(cè)試樣品熱失重。樣品升溫區(qū)間為50～500℃，升溫速度為10℃/ min。對(duì)所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，獲得樣品的TGA和DTG曲線。

1.9聚合度測(cè)試

依照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5888—1986中纖維素聚合度測(cè)定方法測(cè)定天然棕色棉纖維與再生纖維素聚合度。

2　結(jié)果與討論

2.1天然棕色棉纖維在［BMIM］Cl離子液體中的溶解

圖1為天然棕色棉纖維在離子液體溶解過程中的光學(xué)顯微鏡照片。圖1可見，棕棉纖維在離子液體中首先浸潤(rùn)，纖維部分會(huì)產(chǎn)生不均勻的球形溶脹；圖1（b）中淺棕纖維溶脹后中腔基本看不到明顯的色素物質(zhì)；圖1（c）顯示溶脹的胞體中腔內(nèi)色素呈螺旋狀分布；圖1（d）可見深棕色棉纖維溶脹后色素物質(zhì)絮狀簇集中腔，并且溶脹過程起胞現(xiàn)象不明顯。從顯微觀察的情況看，色澤較深的棕棉中腔的顏色變深也比較明顯，符合棕棉色素存在于中腔內(nèi)的研究結(jié)果［9］。但棕棉的色素不僅僅存在于棕棉的中腔內(nèi)，因?yàn)閺娜苊浐蟮娘@微觀察看，顏色較深的棕棉，其以纖維次生層為主溶脹形成的球形膨脹體也具有較深的顏色。

圖1　顯微鏡透射光下天然棕色棉纖維的溶解圖

圖2為偏光顯微鏡下棕棉纖維在離子液體中隨時(shí)間變化的溶脹與溶解情況。圖2（b）可見，浸潤(rùn)5 min后纖維部分結(jié)構(gòu)消失在視野中，圖2（c）顯示15 min時(shí)整根纖維剩余一些零星亮點(diǎn)在視野中，圖2（d）中60 min后纖維僅剩余少量亮點(diǎn)，在偏光下幾乎呈黑場(chǎng)，看不到纖維形態(tài)。天然纖維素具有較高的結(jié)晶度，并且具有很強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵，偏光顯微鏡正是利用天然纖維素的這一特性進(jìn)行成像。當(dāng)纖維被浸潤(rùn)后會(huì)產(chǎn)生局部膨脹繼而完全溶解，纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)消失，偏光顯微鏡不能成像。從圖2不難看出，離子液體盡管能夠很好地溶解棕棉纖維，但在溶解60min后，仍然有少部分纖維素的規(guī)整結(jié)構(gòu)沒有被溶解。

圖2　偏光顯微鏡下天然棕棉纖維在離子液體中隨時(shí)間變化的溶脹與溶解

2.2天然棕色棉纖維再生前后結(jié)構(gòu)分析

2.2.1天然棕色棉纖維再生前后的掃描電鏡觀察

圖3為天然棕色棉纖維及其再生纖維素的掃描電鏡圖。圖3（a）顯示，棕棉原棉纖維表面有微纖結(jié)構(gòu)，與纖維軸向呈一定的角度。溶解過程中纖維產(chǎn)生膨脹（圖3b），同時(shí)表面微纖結(jié)構(gòu)消失，出現(xiàn)刻蝕和褶皺。圖3（c）顯示，棕棉再生纖維素的截面致密結(jié)合，內(nèi)部不存在明顯的大空隙結(jié)構(gòu)。表明棕棉纖維在離子液體中溶解成均一的纖維素溶液，在凝固浴中再生后，再生纖維素內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻緊密，再生纖維素中沒有明顯不溶性的色素顆粒殘留，表明色素物質(zhì)能夠與纖維素很好地混合。

圖3　天然棕色棉纖維及其再生纖維素的SEM圖

2.2.2天然棕色棉纖維再生前后的聚合度分析

表1顯示，棕棉纖維素聚合度由原來的1444下降至539，降解度為62.69%。表明棕棉纖維素在離子液體中的溶解過程中發(fā)生降解。由于棉纖維是具有大分子鏈段的高聚物，在［BMIM］Cl離子液體中完全溶解需要較長(zhǎng)的時(shí)間，在溶脹與溶解過程中伴隨著機(jī)械作用必然存在著纖維大分子鏈段的斷裂，即纖維素的降解。纖維素的降解機(jī)理可能與溶解過程中產(chǎn)生的具有氧化性自由基與纖維素鏈的反應(yīng)有關(guān)，纖維素β-糖苷鍵與離子液體的相互作用可能產(chǎn)生降解作用［10］。

表1　天然棕色棉纖維在離子液體中溶解前后的聚合度

2.2.3天然棕色棉纖維再生前后的紅外光譜分析

圖4為棕棉纖維及再生纖維素FT-IR光譜圖。由圖4可知，原棉纖維與再生纖維素的纖維素吸收峰位置基本不變，原棉纖維FT-IR譜圖在3410、2902、1637、1164、1062 cm-1分別對(duì)應(yīng)的是纖維素的O-H鍵伸縮振動(dòng)峰、C-H鍵伸縮振動(dòng)峰、纖維素分子吸附水分子吸收峰、C-O-C鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、C-O鍵變形振動(dòng)峰［10］。對(duì)比棉纖維再生纖維素FT-IR譜圖，這些吸收峰均存在，各峰出現(xiàn)的波數(shù)十分接近，表明離子液體溶解過程中沒有新的官能團(tuán)產(chǎn)生，棉纖維素未發(fā)生明顯的衍生化反應(yīng)。

圖4　天然棕色棉纖維及再生纖維素FT-IR光譜圖

天然棕色棉纖維與再生纖維素某些吸收峰的峰強(qiáng)有所差異：纖維素3410 cm-1向高波數(shù)移動(dòng)至3422 cm-1，溶解前此羥基峰的峰形寬而強(qiáng)，溶解后強(qiáng)度減弱，表明溶解后纖維素的氫鍵被消弱。1430 cm-1為C-O-H鍵伸縮振動(dòng)峰［11］，再生纖維素1430 cm-1吸收峰消失，同樣表明纖維素的氫鍵被破壞，這與文獻(xiàn)中纖維素經(jīng)過NaOH/Urea溶解后的再生纖維素峰形變化相同［12］；再生纖維素在898 cm-1出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，此處為葡萄糖C-O-H和CH2變形振動(dòng)［11］，預(yù)示著纖維素的晶型可能發(fā)生轉(zhuǎn)變。

圖5　天然棕色棉纖維及再生纖維素的XRD圖

2.2.4天然棕色棉纖維再生前后的X射線衍射分析

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，纖維素Ⅰ型在2θ=14.8°、16.3°、22.6°出現(xiàn)衍射峰［13］。從圖5可以看出，天然棕色棉纖維素屬于典型的纖維素Ⅰ型晶型結(jié)構(gòu)。纖維溶解再生后，14.8°與22.6°處衍射強(qiáng)度幾乎消失，僅在2θ為22.04°位置具有相對(duì)較弱的衍射強(qiáng)度，棕棉再生纖維素相對(duì)于天然棕棉纖維X射線衍射峰形變寬且衍射峰的強(qiáng)度明顯變低，表明纖維溶解過程中結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，再生纖維素的無定型區(qū)增大，結(jié)晶度降低。

2.2.5天然棕色棉纖維再生前后的熱重分析

圖6是天然棕色棉纖維及其再生纖維素的熱重譜圖。由圖6TG曲線A可見，棕棉纖維的分解可分為三個(gè)階段：在48.6℃到262.7℃之間產(chǎn)生約8%的失重，該階段是纖維素中的吸附水的吸熱散失，失重率相對(duì)較小。在287.5℃到399.7℃區(qū)間棕棉纖維表現(xiàn)出明顯熱分解，該階段纖維分解速度較快，開始熱分解的溫度是287℃，于374℃達(dá)到最大失重率，此階段降解約60%。在399.7℃到430℃其熱分解速率以及失重率較小，此階段是纖維素殘余焦質(zhì)分解過程。再生棕棉纖維素第一階段失重20%（見圖6TG曲線B），表明棕棉再生后纖維素的吸水性增加。再生纖維素的起始熱分解溫度為250℃，低于天然棕棉纖維。圖6DTG曲線B顯示，棕棉溶解前后的最大熱失重速率分別是373℃和286℃，表明棕棉纖維溶解后熱穩(wěn)定性降低。

圖6　天然棕色棉及再生纖維素的TG-DTG曲線A.棕棉纖維，B.再生纖維素

3　結(jié) 論

天然棕棉纖維可以直接溶解于［BMIM］Cl離子液體中，能夠形成結(jié)構(gòu)均勻致密的再生纖維素，不存在明顯的空隙，再生纖維素中沒有明顯不溶性的色素顆粒殘留，表明色素物質(zhì)能夠與纖維素很好地混合。溶解前后棕棉纖維素未發(fā)生衍生化反應(yīng)，即沒有新的取代或者官能團(tuán)產(chǎn)生。纖維溶解后衍射峰強(qiáng)度變低，再生纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞。棕棉再生纖維素的相對(duì)分子質(zhì)量下降，熱穩(wěn)定性降低。

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Study on Dissolution and Regeneration Properties of Natural Brown Cotton Fiber in［BMlM］Cl lonic Liquid

LU Geng，MA Ming-bo，HU Zhi-hua，HE Xiao，ZHOU Wen-long
（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

brown cotton regenerated cellulose was prepared by dissolution of natural brown cotton fibers in 1-butyl-3-methylimidazole chloride［BMIM］Cl ionic liquid.Dissolution process was observed with the polarizing microscope.The structure of regenerated brown cotton cellulose was characterized by infrared spectroscopy，X-ray diffraction，thermal analysis，scanning electron microscopy.The results show that natural brown cotton fibers can be dissolved in［BMIM］Cl ionic liquid；spherical expansion first appeared and then the cellulose was dissolved.In the dissolution process，the pigment sediment could be observed obviously inside the lumen of the fiber.Polymerization degree of dissolved regenerated cellulose declines；crystalline structure of fiber is destroyed；meanwhile，heat stability of regenerated cellulose drops；cross-sectional structure of regenerated cellulose is even and compact；there is no gap structure in the regenerated cellulose；this indicates pigment substance can well mix with cellulose.

ionic liquid；natural brown cotton；dissolution；regenerated cellulose；［BMIM］Cl

TQ341.9

A

1673-3851（2015）06-0752-05

（責(zé)任編輯：張祖堯）

2015-01-30

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51373156）

魯 庚（1989-），男，河南鄧州人，碩士研究生，主要從事新型紡織材料與綠色紡織品方面的研究。

周文龍，E-mail：wzhou@zstu.edu.cn