孫晶，周強(qiáng)，任元，許榮超，徐文驥

（大連理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧大連116024）

鋁基彩色超疏水表面制備

孫晶，周強(qiáng)，任元，許榮超，徐文驥

（大連理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧大連116024）

先用電化學(xué)刻蝕在鋁表面加工出超疏水性所需的微納米粗糙結(jié)構(gòu)，再通過(guò)直流陽(yáng)極氧化在微納米結(jié)構(gòu)表面形成氧化層，并在高錳酸鉀和硫酸的混合溶液中進(jìn)行電解著色，最后通過(guò)氟硅烷修飾降低表面能后即可獲得彩色的鋁基超疏水表面。對(duì)樣品表面的微觀形貌、化學(xué)成分及潤(rùn)濕性進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：當(dāng)電解加工時(shí)間為4min時(shí)，鋁表面顏色較暗，其超疏水性一般，水滴與表面的接觸角達(dá)到153.1°，滾動(dòng)角為1°；當(dāng)電解加工時(shí)間為3min時(shí)，鋁表面為黃褐色，有較好的疏水性能，水滴與表面的接觸角達(dá)到157.2°，滾動(dòng)角為1°。

彩色超疏水表面；電化學(xué)刻蝕；電解著色

接觸角＞150°、滾動(dòng)角＜10°的表面被稱為超疏水表面，因其具有特殊的水潤(rùn)濕性，故在自清潔、抗結(jié)冰結(jié)霜等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值［1-2］。鋁及其合金在航空航天、建筑行業(yè)應(yīng)用廣泛，研究人員用電刻蝕、化學(xué)刻蝕的方法成功地在鋁表面仿生制備出了超疏水表面［3］。制備鋁及鋁合金基彩色超疏水表面既能滿足自清潔、抗結(jié)冰結(jié)霜的需求，又能增加美觀性，而彩色超疏水表面在太陽(yáng)能板等能源領(lǐng)域也具有潛在的研究意義［4］。

近年來(lái)，學(xué)者們?cè)阡X合金電解著色的工藝研究及應(yīng)用方面做了大量的工作并取得了一定的成果。目前，彩色超疏水表面主要通過(guò)電刷鍍［5］、電化學(xué)沉積［6］、化學(xué)沉積［7］等方法獲得，但電刷鍍獲得的表面顏色有限，電化學(xué)沉積或化學(xué)沉積獲得的表面顏色與基底結(jié)合不牢。而在超疏水表面進(jìn)行電解著色并研究顏色與疏水性能的關(guān)系卻鮮有報(bào)道。

本文以常用的工業(yè)純鋁作為實(shí)驗(yàn)材料，先用電化學(xué)刻蝕在鋁表面加工出超疏水性所需的微納米粗糙結(jié)構(gòu)，再通過(guò)直流陽(yáng)極氧化在微納米結(jié)構(gòu)表面形成氧化層，并在高錳酸鉀和硫酸的混合溶液中進(jìn)行電解著色，最后通過(guò)氟硅烷修飾降低表面能后即可獲得彩色的鋁基超疏水表面［8］。通過(guò)實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究了著色電壓和時(shí)間對(duì)顏色及超疏水性能的影響。結(jié)果表明，該工藝可獲得性能穩(wěn)定、疏水性良好、與基底結(jié)合牢固的彩色鍍層。

1 彩色鋁基表面的制備

1.1 材料

制備彩色鋁基表面需用到以下材料：鋁板（純度＞99%、厚2 mm）；石墨（厚2 mm）；氟硅烷；其他實(shí)驗(yàn)藥品均為分析純。

1.2 制備過(guò)程

先用2000#砂紙打磨3 cm×3 cm的鋁板以去除鋁表面的氧化層，再依次使用無(wú)水乙醇和去離子水超聲波振蕩清洗5min，并吹干。以鋁板為陽(yáng)極、石墨為陰極，依次在0.1mol/L的NaCl溶液中進(jìn)行電解刻蝕，在0.47mol/L的Na3PO4溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化；再以鋁板為陰極、石墨為陽(yáng)極，在著色液槽（H2SO40.07 mol/L、高錳酸鉀0.0095 mol/L、Al2O30.0495mol/L）［9］中進(jìn)行電解著色，主要著色參數(shù)見表1。最后，經(jīng)去離子水清洗、吹干后，放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的氟硅烷乙醇溶液中，在室溫下浸泡45 min～3 h后取出，再放入100℃的烘箱中烘20 min，取出后冷卻到室溫即可得到彩色超疏水鋁表面。主要工藝流程見圖1。

表1 電解著色工藝參數(shù)

圖1 制備彩色鋁基超疏水表面的主要工藝流程

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 表面形貌和成分分析

圖2 Al基表面電刻蝕及優(yōu)化條件電解著色后的實(shí)物圖、SEM圖及EDS圖

分別對(duì)不同處理?xiàng)l件下的樣品表面形貌及成分進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見圖2?？煽闯?，電解刻蝕后的鋁表面呈銀灰色，且存在微米級(jí)不規(guī)則的長(zhǎng)方形凹坑和凸臺(tái)狀結(jié)構(gòu)；EDS檢測(cè)到Al元素和O元素，其主要成分為單質(zhì)鋁和少量的氧化鋁；經(jīng)氟硅烷修飾后顯示超疏水性（圖2a）。由圖2b～圖2e可知，不同電解著色后的表面經(jīng)氟硅烷修飾后均存在超疏水性。經(jīng)8 V電壓電解著色3 min后的鋁表面呈灰色；SEM檢測(cè)表明，微米級(jí)不規(guī)則的長(zhǎng)方形凹坑和凸臺(tái)上長(zhǎng)出了亞微米級(jí)的乳突狀顆粒；EDS檢測(cè)到Al、O、Mn、F元素，其中，F(xiàn)元素來(lái)自氟化過(guò)程中吸附于試樣表面的氟化，而O元素含量的大幅增加主要是因?yàn)殡娊庵^(guò)程中MnO4-1與試樣表面發(fā)生了反應(yīng)（圖2b）。當(dāng)電解時(shí)間不變、電壓增加到10 V時(shí)，表面呈黃褐色，乳突狀顆粒逐漸變大、變多；EDS檢測(cè)到試樣表面主要為Al、O元素及微量的Mn、C、F元素，其中，O元素的含量進(jìn)一步升高，表明試樣表面MnO4-1吸附量增加，這也是顏色變深的原因（圖2c）。當(dāng)電壓為8 V、電解時(shí)間增加到4min時(shí)，試樣表面顏色進(jìn)一步加深，乳突狀顆粒變得更致密；EDS檢測(cè)到Al、O元素及微量的Mn、F、P元素（圖2d）。當(dāng)電壓為10 V、電解時(shí)間為4 min時(shí)，試樣表面顏色變暗，乳突狀顆粒聚集成更大的顆粒；EDS檢測(cè)到Al、O元素及微量的Mn、C元素（圖2e）。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電解刻蝕的試樣表面主要成分為單質(zhì)鋁和少量的氧化鋁；電解著色膜的主要組成元素為A1、O和Mn，其中，MnO4-1吸附于氧化物表面并進(jìn)入膜層內(nèi)部，能達(dá)到改變?cè)嚇颖砻骖伾男Ч划?dāng)電解時(shí)間為3 min、電壓為10 V時(shí)，著色效果較好。因此，通過(guò)電解刻蝕、陽(yáng)極氧化、電解著色及氟化處理步驟后可成功制備彩色超疏水表面。

2.2 實(shí)驗(yàn)主要步驟對(duì)潤(rùn)濕性的影響

在依次經(jīng)歷了電解刻蝕、陽(yáng)極氧化、電解著色后，分別對(duì)其接觸角和滾動(dòng)角進(jìn)行測(cè)量。電解刻蝕后的Al表面較均勻，呈明亮的銀灰色，接觸角為155°，滾動(dòng)角為2°，表現(xiàn)出較好的超疏水性和低黏附性（圖3a）。陽(yáng)極氧化后，試樣表面生成致密的結(jié)構(gòu)，呈暗灰色，接觸角達(dá)166.1°，滾動(dòng)角僅為1°，超疏水性和黏附性都得到改善（圖3b）。在優(yōu)化條件（時(shí)間3min、電壓9 V）下電解著色后的樣品接觸角為157.2°，滾動(dòng)角為2°，與陽(yáng)極氧化后的試樣相比，超疏水性和黏附性有所降低，但仍優(yōu)于電解刻蝕制備的試樣（圖3c）。因此，用于著色的電解步驟對(duì)試樣的潤(rùn)濕性影響較小。

圖3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中接觸角的變化

2.3 著色電壓及時(shí)間對(duì)潤(rùn)濕性的影響

著色的電壓和時(shí)間是影響樣品接觸角的主要因素。分別對(duì)電壓7～10 V、時(shí)間3min和4 min的樣品測(cè)量其接觸角。結(jié)果顯示，當(dāng)時(shí)間為3min、電壓為8、10 V時(shí)，樣品接觸角相對(duì)較大，其中，電壓為10 V時(shí)的接觸角達(dá)到最大為159.3°；當(dāng)時(shí)間為4 min、電壓為8、10 V時(shí)，樣品接觸角相對(duì)較大，其中，電壓為8 V時(shí)的接觸角達(dá)到最大為160.3°。從圖4可知，接觸角變化范圍在154.3°～160.3°之間。因此，電壓和時(shí)間對(duì)著色樣品的接觸角影響較小。

3 結(jié)論

本文提出了采用電化學(xué)刻蝕、陽(yáng)極氧化、電解著色復(fù)合工藝制備鋁基彩色超疏水表面的方法，重點(diǎn)研究了著色電壓和著色時(shí)間對(duì)鍍層顏色及潤(rùn)濕性的影響。研究結(jié)果表明，著色電壓和時(shí)間是影響試樣表面顏色的主要因素，但對(duì)表面潤(rùn)濕性的影響較小。當(dāng)著色電壓為10 V、著色時(shí)間為3 min時(shí)，可獲得顏色亮麗且具有良好超疏水特性（接觸角為157.2°、滾動(dòng)角為1°）的黃褐色超疏水表面。該表面具有良好的顏色穩(wěn)定性和潤(rùn)濕性穩(wěn)定性，在建筑、能源等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖4 著色時(shí)間、電壓與接觸角的關(guān)系

［1］賴躍坤，陳忠，林昌健.超疏水表面黏附性的研究進(jìn)展［J］.中國(guó)科學(xué)：化學(xué)，2011，41（4）：609-628.

［2］殷帥.納微米結(jié)構(gòu)疏水表面結(jié)霜過(guò)程及其抑霜特性研究［D］.廣州：廣州大學(xué)，2012.

［3］盧思，姚朝暉，郝鵬飛，等.具有微納結(jié)構(gòu)超疏水表面的槽道減阻特性研究［J］.中國(guó)科學(xué)：物理學(xué)力學(xué)天文學(xué)，2010，40（7）：916-924.

［4］Nie X，Leyland A，Matthews A.Deposition of layered bioceramic hydroxyapatite/TiO2coatings on titanium alloys using a hybrid technique ofmicro-arc oxidation and electrophoresis［J］.Surface and Coatings Technology，2000，125（1）：407-414.

［5］Pan Qimin，Liu Jia，Zhu Qing.A water strider-likemodel with large and stable loading capacity fabricated from super hydrophobic copper foils［J］.ACSApplied Materials& Interfaces，2010，2（7）：2026-2030.

［6］Zhu Q，Pan Q M，Liu F T.Facile removal and collection of oils from water surfaces through superhydrophobic and superoleophilic sponges［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2011，115（35）：17464-17470.

［7］Xi Jinming，F(xiàn)eng Lin，Jiang Lei.A general approach for fabrication of superhydrophobic and superamphiphobic surfaces［J］.Applied Physics Letters，2008，92（5）：053102.

［8］朱祖芳.鋁合金陽(yáng)極氧化與表面處理技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［9］黃允芳，蔡錫昌，姜華.鋁型材錳鹽電解著色工藝的比較［J］.電鍍與精飾，2014，36（1）：23-25.

Fabrication of Color Superhydrophobic Surfaces on Al Substrates

Sun Jing，Zhou Qiang，Ren Yuan，Xu Rongchao，Xu Wenji
（School of Mechanical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

Micro/nano rough structure which is needed for super hydrophobic is processed on the surface of aluminum by electrochemical etching firstly.Then oxide layer is formed on the surface of micro/nano rough structure by dc anodic oxidation，and it is electrolytic colored in a mixture of potassium permanganate and sulfuric acid solution.Lastly，the color aluminum super hydrophobic surface is prepared by reducing the surface energy with the silane modified fluorine.The as-prepared surface were characterized to get the microstructure，chemical composition and wettability.The results show that the color on the aluminum surface is darker with general super hydrophobic，and contact angle between water droplets and surface achieves to 153.1°，while rolling angle is 1°when electrochemicalmachining time is 4 min.The color on the aluminum surface is tan with better super hydrophobic，and contact angle between water droplets and surface achieves to 157.2°，while rolling angle is 1°when electrochemicalmachining time is 3min.

colored superhydrophobic surface；electrochemical etching；electrolytic coloring

TG662

A

1009－279X（2015）05－0035-03

2015-07-25

孫晶，女，1974年生，副教授。