吳 茵，王 俊*，張柏宇，李 艷

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010051）

Sr、Cr摻雜NaCo2O4熱電材料的制備及電性能

吳 茵，王 俊*，張柏宇，李 艷

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010051）

NaCo2O4具有良好的導(dǎo)電性能，是一種較有發(fā)展前景的熱電材料。摻雜法通常被用來改變材料的物理化學(xué)性能。文章采用自助熔劑法制備Na位摻雜Sr和Co位摻雜Cr的NaCo2O4熱電材料。通過XRD物相組成分析和電性能的測試，研究不同摻雜元素和不同摻雜量對NaCo2O4電性能的影響。試驗結(jié)果表明，摻雜Sr和Cr均可提高材料的Seebeck系數(shù)，當(dāng)兩種摻雜元素的摻雜量為0.3時，其Seebeck系數(shù)在823 K時達(dá)到最大值，分別為180μVK-1和185μVK-1。雖然摻雜Sr和Cr均降低了NaCo2O4的電導(dǎo)率，但是Sr摻雜量為0.1時，由于Seebeck系數(shù)增大的貢獻(xiàn)大于電導(dǎo)率減小的作用，功率因子有所提高，在823 K時達(dá)到最大值870μWm-1K-2，說明通過調(diào)控Sr量可以有效提高NaCo2O4的熱電性能。

熱電材料；自助熔劑法；Sr摻雜；Cr摻雜；NaCo2O4

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快和新興發(fā)展中國家的崛起，全球?qū)δ茉吹男枨罅咳找嬖黾?，由此帶來的?fù)面影響使環(huán)保壓力顯著增大，迫切需要尋找到新型綠色的能源來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石燃料[1]。熱電材料作為一種功能材料，可以實現(xiàn)熱能和電能之間的相互轉(zhuǎn)換。熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率用無量綱優(yōu)值ZT=σS2T/k來表征[2-3]，其中σ為電導(dǎo)率，S為塞貝克系數(shù)，T為絕對溫度，k為熱導(dǎo)率。利用熱電材料制備的器件具有質(zhì)量小、結(jié)構(gòu)簡單、無化學(xué)反應(yīng)、使用方便等優(yōu)點，已用于國防和航空航天等高科技領(lǐng)域，而且在微電子、醫(yī)學(xué)和民用等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用，如醫(yī)學(xué)恒溫、冷藏箱和空調(diào)器等。其中氧化物熱電材料制備的元件除了上述優(yōu)點之外，還具有成本低、無毒以及高溫性能穩(wěn)定、不易氧化等特性[4-5]。

NaCo2O4是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物熱電材料，是由絕緣的Na+層和導(dǎo)電的CoO2層沿著c軸方向疊加而成[6]。自從日本學(xué)者[7]發(fā)現(xiàn)其在室溫下具有高的電導(dǎo)率、低的熱導(dǎo)率的同時還具有高的熱電動勢后，得到了廣泛的研究。

NaCo2O4的制備方法通常有固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法以及熔鹽法等。研究發(fā)現(xiàn)，不同的制備方法對其熱電性能有一定的影響[8]。除此之外，對NaCo2O4進(jìn)行摻雜也是提高其熱電性能的有效途徑[9-10]。一些學(xué)者對NaCo2O4進(jìn)行了Sr摻雜和Cr摻雜，室溫下對其電性能進(jìn)行了研究并取得了一些成果[11-12]，但其高溫下的電性能尚不明確。

本文將采用自助熔劑法制備Na位摻雜Sr和Co位摻雜Cr的NaCo2O4熱電材料，分析其物相組成，測試在303～823 K溫度范圍內(nèi)電性能，以及不同摻雜元素和摻雜量對電性能的影響。

1 試驗

1.1 Na(1-x)SrxCo2O4和NaCo2-yCryO4多晶粉體制備

本文采用自助熔劑法（熔鹽法的一種，以反應(yīng)原料作為助熔劑），以分析純級NaNO3(≥99.0%)粉末、Co3O4(99.9%)粉末、Sr(NO3)2(≥ 99.5%)粉末和Cr2O3(≥99.0%)粉末為原料，分別合成Na(1-x)SrxCo2O4和NaCo2-yCryO4多晶粉體。由于Na在溫度高于1 073 K時容易揮發(fā)，因此在試驗中需要加入過量的Na。根據(jù)前期試驗結(jié)果，當(dāng)Na和Co的摩爾比（Na:Co）為0.7:1時可生成單相NaCo2O4。因此本試驗以Na:Co=0.7:1，按化學(xué)式Na(1.4-x)SrxCo2O4（x=0.1，0.2和0.3）和Na1.4Co2-yCryO4（y=0.1，0.2和0.3）的化學(xué)計量比稱取所需原料。

首先，將稱量好的原料混合均勻并充分研磨后置于剛玉坩堝中。然后，將裝有原料的坩堝置于馬弗爐中，從室溫以5℃∕min的升溫速率升溫至850℃，保溫15 h后自然冷卻到室溫，得到黑色粉體。

1.2 Na(1-x)SrxCo2O4和NaCo2-yCryO4塊體熱電材料制備

將制得的粉體稱取出1.7 g裝入?13 mm的圓柱形不銹鋼模具，用粉末壓片機(jī)壓制成型，在880℃下燒結(jié)15 h，然后自然冷卻到室溫，得到黑色塊體試樣。

1.3 物相分析及電性能測試

采用日本理學(xué)D∕MAX-2500∕PC型X射線衍射儀對制得的粉體試樣進(jìn)行物相分析。采用德國林塞斯LRS-3型電測試儀，在303～823 K溫度范圍內(nèi)、He氣氛下測試塊體試樣的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 物相分析

圖1 摻雜的NaCo2O4粉體試樣的XRD圖譜

從圖1中可以看出，兩種摻雜試樣的主要衍射峰均為NaCo2O4。由圖1(a)可知，在Sr摻雜量x=0.1試樣的衍射峰中除了NaCo2O4的衍射峰外，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，說明Sr已經(jīng)摻雜到NaCo2O4的晶格中。而在Sr摻雜量x=0.2和x=0.3的試樣中均出現(xiàn)了Sr6Co5O15的小雜質(zhì)峰。這說明，Sr摻雜到一定程度后很難繼續(xù)替代Na原子，反而生成Sr6Co5O15新相，且隨著Sr摻雜量的增大，Sr6Co5O15的含量也逐漸增加。

由圖1(b)可知，圖譜中除了NaCo2O4的衍射峰外，還出現(xiàn)了少量的Co3O4峰，經(jīng)計算其含量不到5%。而在圖譜中未發(fā)現(xiàn)Cr的化合物相，說明Cr已經(jīng)全部摻雜到NaCo2O4的晶格中。

原子尺寸因素可影響摻雜效果[13]，原子尺寸因素可用公式Δr=|rA-rB∕rA|×100%表示，其中rA為基體元素原子半徑，rB為摻雜元素原子半徑。Δr越大，說明摻雜后點陣畸變程度越大，摻雜效果越差?；w元素Na和Co的原子半徑分別為0.153 nm和0.075 nm，摻雜元素Sr和Cr的原子半徑為0.158 nm和0.075 5 nm，經(jīng)計算Sr和Na的原子尺寸因素Δr=3.27%，Cr和Co的原子尺寸因素Δr=0.67%。因此，從理論計算值上可以推斷Cr的摻雜效果要好于Sr的摻雜效果，這也與XRD圖譜中反應(yīng)出的效果一致。

2.2 電性能

從圖2中可以看到，在303～823 K溫度范圍內(nèi)，試樣的Seebeck系數(shù)均隨溫度的升高而增大，且Seebeck系數(shù)均為正值，這說明其為P型傳導(dǎo)，即導(dǎo)電載流子為空穴。從圖2(a)中可以看出，相比于未摻雜試樣，Sr摻雜試樣的Seebeck系數(shù)均有所增大。在303～650 K溫度范圍內(nèi)，Sr摻雜量x=0.1和x=0.3試樣的Seebeck系數(shù)基本相同，且小于x=0.2試樣；當(dāng)溫度高于650 K時，Sr摻雜量x=0.3試樣的Seebeck系數(shù)高于其余兩個試樣，在823 K時達(dá)到最大值為180μVK-1。從圖2(b)中可以看出，隨著Cr摻雜量的增加，Seebeck系數(shù)呈現(xiàn)出遞增的趨勢，且均高于未摻雜試樣。在823 K時，Cr摻雜量y=0.3試樣的Seebeck系數(shù)最大，為185μVK-1。由此可以說明，摻雜Sr和Cr均可提高NaCo2O4的Seebeck系數(shù)。

圖2 不同元素?fù)诫s的NaCo2O4試樣Seebeck系數(shù)隨溫度變化曲線圖

從圖3中可以看出，在整個溫度范圍內(nèi)，摻雜試樣的電導(dǎo)率均小于未摻雜試樣，且Sr摻雜試樣的電導(dǎo)率明顯高于Cr。圖3(a)中，隨著Sr摻雜量的增加，電導(dǎo)率依次減小，其中當(dāng)溫度為375 K時，Sr摻雜量x=0.1試樣的電導(dǎo)率與未摻雜試樣的基本相同，約為4.3×104S m-1。圖3(b)中，Cr摻雜試樣的電導(dǎo)率減小幅度基本相同，303 K時，Cr摻雜量y=0.1、0.2和0.3試樣的電導(dǎo)率依次減小28.5%、27.1%和60%?？梢?，摻雜Sr和Cr均降低了NaCo2O4的電導(dǎo)率。這主要是因為NaCo2O4材料的主導(dǎo)載流子是空穴，摻雜后電子空穴得到補(bǔ)償，從而降低了載流子濃度。另一方面，摻雜元素還增大了載流子散射機(jī)率，使載流子的遷移率減小。這兩種因素共同作用導(dǎo)致?lián)诫s樣品電導(dǎo)率減小。

圖3 不同元素?fù)诫s的NaCo2O4試樣電導(dǎo)率隨溫度變化曲線圖

根據(jù)公式PF=σS2可知，功率因子為測得的電導(dǎo)率σ與Seebeck系數(shù)平方的乘積，而非實際測得的數(shù)值。從圖4(a)中可以看出，在測試溫度范圍內(nèi)，Sr摻雜量x=0.1試樣的功率因子高于其他三個試樣，在823 K時達(dá)到最大值為870μWm-1K-2。其中未摻雜試樣的功率因子略高于Sr摻雜量x=0.2試樣，而x=0.3試樣的功率因子最小。從圖4(b)中可以明顯看到Cr摻雜試樣的功率因子均明顯小于未摻雜試樣，并且隨著摻雜量的增加，摻雜試樣的功率因子呈逐漸遞減的趨勢。對比4(a)和4(b)可以發(fā)現(xiàn)，摻Sr試樣的功率因子在整體上均高于摻Cr試樣。因此，相比于未摻雜試樣，摻雜Cr并沒有提高NaCo2O4材料的功率因子；而當(dāng)Sr摻雜量x=0.1時其功率因子有所提高，這是由摻雜引起的See?beck系數(shù)的增大對功率因子的貢獻(xiàn)大于電導(dǎo)率減小的作用導(dǎo)致的。

圖4 不同元素?fù)诫s的NaCo2O4功率因子隨溫度變化曲線圖

3 結(jié)論

本文采用自助熔劑法成功制備了Na位摻雜Sr和Co位摻雜Cr的NaCo2O4熱電材料，并分析了摻雜量對熱電性能的影響。在303～823 K溫度范圍內(nèi)，摻雜Sr和Cr均可以提高NaCo2O4材料的Seebeck系數(shù)，摻雜量x，y=0.3的試樣，在823 K時其Seebeck系數(shù)分別為180μVK-1和185μVK-1。同時，摻雜Sr和Cr后材料的電導(dǎo)率均降低，而Sr摻雜的電導(dǎo)率要高于Cr。Sr摻雜量x=0.1時，NaCo2O4的功率因子有所提高，在823 K時達(dá)到最大值870μWm-1K-2，而摻雜Cr后材料的功率因子沒有得到提高。

[1]詹斌,蘭金叻,劉耀春,等.氧化物熱電材料研究進(jìn)展[J].無機(jī)材料學(xué)報,2014,29(3):237-244.

[2]Gerald M S,Jeff S.Thermoelectric materials:new approaches to an old problem[J].Physics Today,1997,50(2):42-46.

[3]Seetawan T,Amornkitbamrung V,Burinprakhon T,et al.Effect of sintering temperature on the thermoelectric properties of NaxCo2O4[J].Journal of Alloys and Compounds,2006,416:291-295.

[4]毛順杰,欒偉玲,黃琥,等.氧化物熱電材料的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用[J].硅酸鹽通報,2005(3):59-63.

[5]高敏,張景韶.溫差電轉(zhuǎn)換及其應(yīng)用[M].北京:兵器工業(yè)出版社,1996:298-311.

[6]Mikio Ito,Tomoya Nagira,Daisuke Furumoto,et al.Synthesis of NaxCo2O4thermoelectric oxides by the polymerized complex method[J].Scripta Materialia,2003,48:403-408.

[7]Terasaki I,Sasago Y,Uchinokura K.Large thermoelectric power in NaCo2O4single crystals[J].Physical Review B,1997,56(20):12685-12687.

[8]Natsuko M,Keishi N,Koya A,et al.Thermoelectrical properties of a phase and g phase NaxCo2O4ceramics prepared by spark plasma sintering method[J].Materials Research Society,2013,1490(52):57-62.

[9]Tsai P H,Zhang T S,Donelson R,et al.Power factor enhancement in Zn-doped Na0.8CoO2[J].Journal of Alloys and Compounds,2011,509(16):5183-5186.

[10]Mikio Ito,Daisuke Furumoto.Microstructure and thermoelectric properties of NaxCo2O4∕Ag composite synthesized by the polymerized complex method[J].Journal of Alloys and Compounds,2008,450(1∕2):517-520.

[11]Li Ying,Ma Beiyue,Jiang Maofa,et al.Thermoelectric Properties of(Na1-yMy)1.4Co2O4(M=Sr,Li)[J].Journal of Electronic Materials,2011,40(5):1115-1118.

[12]張大勇,厲英,劉承軍,等.Cr摻雜對NaCo2O4熱電材料性能的影響[EB ∕OL].(2005-12-12)[2014-12-03]http:∕∕www.paper.edu.cn∕html∕releasepaper∕2005 ∕12∕277,2005-12-12.

[13]胡賡祥,蔡珣,戎詠華.材料科學(xué)基礎(chǔ)[M].上海:上海交通大學(xué)出版社,2006:44.

Preparation and Electric Properties of Sr-doped and Cr-doped NaCo2O4Thermoelectric Materials

WU Yin,WANG Jun*,ZHANG Bo-yu,LI Yan
(Institute of Materials Science and Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot Inner Mongolia,010051)

NaCo2O4is a potential thermoelectric material due to its good electric properties.Doping can affect the physical and chemical properties of materials.In this paper,NaCo2O4thermoelectric materials with Na-site doping by Sr and Co-site doping by Cr are prepared by self-flux method.The effect of two doping elements and their amounts on the electric properties of NaCo2O4are investi?gated by XRD phase composition analyzing and electric properties measurements of the samples.As a result,both Sr and Cr can in?crease Seebeck coefficients of the materials.When doping amount of each element reaches at 0.3,the Seebeck coefficients are to a max?imum value of 180 μVK-1for Sr and 185 μVK-1for Cr at 823 K,respectively.When Sr doping amount is x=0.1,the increase of the See?beck coefficient is greater than the decrease of electric conductivity,so as to the power factor of NaCo2O4increase(the maximum value is 870 μWm-1K-2at 823 K)although their electric conductivities decrease,indicating the thermoelectric properties of NaCo2O4can be improved effectively by regulating the amount of Sr.

thermoelectric materials;self-flux;Sr-doped;Cr-doped;NaCo2O4

TB 34

A

1674-0874(2015)05-0065-04

2015-08-30

中國科學(xué)院重點實驗室開放基金[y407k61001]

吳茵（1990-），女，遼寧興城人，在讀碩士，研究方向：無機(jī)功能材料和熱電材料。*王俊,男,博士,講師,通信作者。

〔責(zé)任編輯 王東〕