曹?chē)?guó)梁，時(shí)龍姣，崔成平，黑進(jìn)城，張婉琪，宿新泰

(石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046)

0 引言

Cu2O是一種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的p型氧化物半導(dǎo)體，其禁帶寬度介于2.0～2.2eV之間，可以吸收大部分可見(jiàn)光[1]，理論光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)18%[2].并且銅源材料來(lái)源豐富，無(wú)毒，制備成本低廉，在光催化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景.自1998年Hara等[3]首次發(fā)現(xiàn)Cu2O可以光催化水制氫開(kāi)始，Cu2O基光催化材料的研究開(kāi)始成為眾多研究者關(guān)注的熱點(diǎn).盡管Cu2O可直接吸收可見(jiàn)光，理論光電效率也較高，但是其光電轉(zhuǎn)化性能不穩(wěn)定且較難調(diào)控.為了改善Cu2O的光催化性能，得到一種具有較高光催化活性的Cu2O基光催化材料，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究者圍繞Cu2O的改性以及其在光分解水制氫和降解有機(jī)物方面開(kāi)展了大量研究工作[4?6].

近年來(lái)，納米材料的發(fā)展為材料的光催化性能提高提供了新的解決途徑，由于其特定的尺寸和形狀，材料常常展現(xiàn)出非常有趣的光學(xué)、催化或者電化學(xué)性能[7].為了獲得單分散納米晶，1993年，C B Murray等人[8]以油酸或者油胺作為表面活性劑分子，開(kāi)發(fā)了熱注射的方法，制備了CdSe等納米晶.2004年，韓國(guó)Hyeon T H等人[9]利用油酸做表面活性劑，1-十八烯作為溶劑，在320?C下，高溫?zé)峤夥ㄖ苽淞藛畏稚⒓{米氧化鐵.2005年，清華大學(xué)李亞棟課題組[10]以油酸作為表面活性劑，開(kāi)發(fā)了一種基于溶劑熱的LSS（Liquid-Solid-Solution）通用策略.在以上合成方法中，一般采用油酸或者油胺作為表面活性劑來(lái)調(diào)控產(chǎn)物的尺寸和形貌，以防止團(tuán)聚，取得了很好地效果.然而，這些長(zhǎng)鏈分子是疏水鏈，很難通過(guò)洗滌除去，阻礙其在光催化或者有機(jī)催化等領(lǐng)域的直接應(yīng)用.因此，制備沒(méi)有疏水有機(jī)層的單分散納米粒子具有重要意義.

本文采用油酸銅作為前驅(qū)體，硫酸鈉作為熔融鹽介質(zhì)，以熔融鹽焙燒法制備了系列Cu-Cu2O/C納米復(fù)合材料.TEM結(jié)果顯示產(chǎn)物的尺寸在幾十到幾百納米之間.研究了其對(duì)甲基橙的光催化降解性能，結(jié)果表明，產(chǎn)物具有良好的光催化性能，在不需要另外添加雙氧水的條件下，最佳條件產(chǎn)物在光照180 min之后可以實(shí)現(xiàn)降解率達(dá)97.3%.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

1.1.1 前驅(qū)體的制備

樣品的詳細(xì)制備步驟如下：將2 mmol的二水合氯化銅加入到10 mL蒸餾水中，隨后加入4 mmol的油酸鈉，30 mL正己烷以及20 mL乙醇.當(dāng)混合物完全溶解后，加入5 mmol的氫氧化鉀.在磁力攪拌下，將混合液回流加熱到70oC，并在此溫度下保持2 h.當(dāng)反應(yīng)完成后，將混合物冷卻到室溫.利用分液漏斗，將下方水相除去，并用蒸餾水多次洗滌以完全除去未反應(yīng)完全的鹽.

1.1.2 Cu-Cu2O/C復(fù)合材料的制備

將上步得到的混合物與10 g的無(wú)水硫酸鈉混合，在研缽中充分研磨后放入管式爐中焙燒.在Ar的氛圍下，采用10oC/min的升溫速率，將溫度升溫至400oC，并在此溫度下繼續(xù)焙燒4 h.隨后，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫，用蒸餾水與乙醇洗滌多次，然后將產(chǎn)物進(jìn)行干燥保存.為了考察堿用量對(duì)產(chǎn)物的物相，結(jié)構(gòu)與形貌的影響，我們調(diào)節(jié)了二水合氯化銅與氫氧化鉀的摩爾比，分別是CuCl2·2H2O:KOH=(1:0，1:0.25，1:2，1:2.5).同時(shí)，我們也研究了溫度對(duì)產(chǎn)物的影響，我們選取了三個(gè)焙燒溫度，分別是400，500和600oC.產(chǎn)物分別命名為400oC-1:0，400oC-1:0.25，400oC-1:2，400oC-1:2.5，500oC-1:2.5，600oC-1:2.5.

1.2 表征

產(chǎn)物物相XRD通過(guò)Bruker D8型X射線粉末衍射儀表征.具體參數(shù)為：Cu Kα輻射，波長(zhǎng)λ=1.541 78?A,掃描速度為2o/min，掃描范圍為10o到80o.產(chǎn)物的形貌通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)來(lái)表征.透射電子顯微鏡的型號(hào)為Hitachi H-600，加速電壓為100 kV.

1.3 光催化性能測(cè)試

光催化實(shí)驗(yàn)是在XPA-7(G8)光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠)中進(jìn)行的.光源為100 W的汞燈.光催化實(shí)驗(yàn)流程如下：將5 mg所制備的系列產(chǎn)物和甲基橙溶液混合加入到光催化管中.甲基橙溶液的體積為50 mL，濃度為20 mg/L.將混合溶液在黑暗的條件下攪拌1 h，使其達(dá)到吸附-脫附平衡.然后打開(kāi)光源照射，進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn).在光催化的過(guò)程中，甲基橙溶液的濃度通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜計(jì)來(lái)測(cè)試.降解率記為C/C0，其中，C是經(jīng)不同時(shí)間照射后甲基橙溶液的濃度，C0為甲基橙溶液的初始濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

所合成的系列產(chǎn)物的物相通過(guò)XRD測(cè)試，如圖1所示.從圖1(a)中可以看出，當(dāng)不加KOH時(shí)，所合成產(chǎn)物的XRD譜圖中單質(zhì)銅的特征衍射峰峰強(qiáng)而窄，而氧化亞銅的峰卻不是很明顯.這說(shuō)明所合成的產(chǎn)物主要為單質(zhì)銅與碳的復(fù)合物，氧化亞銅的含量非常少.而從圖1(b-d)中可以看出，隨著氫氧化鉀用量的增多，Cu2O的峰逐漸增強(qiáng).當(dāng)氯化銅與氫氧化鉀的摩爾比增大到1:2.5時(shí)，Cu2O的峰強(qiáng)而尖銳，尤其是(200)晶面上的衍射峰也顯現(xiàn)出來(lái)了.我們推測(cè)這可能是因?yàn)樵?0oC回流的情況下，氫氧化鉀與油酸銅生成了油酸包裹的CuO納米粒子，隨后在Ar的氛圍下高溫焙燒使得CuO納米粒子表面的油酸分子轉(zhuǎn)化為碳.而在高溫下，新生成的部分C與CuO反應(yīng)，生成了Cu2O.在這個(gè)過(guò)程中過(guò)量的C進(jìn)一步與Cu2O反應(yīng)，生成少量的單質(zhì)銅.然而在其他的條件下，氫氧化鉀的用量并不能與生成的絡(luò)合物油酸銅完全反應(yīng)，因而在高溫下大量的油酸轉(zhuǎn)化為C與油酸銅分解的CuO反應(yīng)直接生成了單質(zhì)Cu，因而所生成的Cu2O較少.從圖1(d)也可以看的出，在銅鹽與堿的摩爾比為1:2.5時(shí)，焙燒溫度為400oC時(shí)，Cu2O的峰強(qiáng)而尖銳，這說(shuō)明在此溫度下合成的Cu2O量較多.圖1(d)和(f)分別是在此比例下，將焙燒溫度升高至500oC和600oC時(shí)所合成產(chǎn)物的XRD圖.從圖中可以看出，當(dāng)溫度升高后，Cu2O的衍射峰變?nèi)?，這是因?yàn)楫?dāng)溫度升高后新生成的C很容易將生成的Cu2O還原為單質(zhì)銅.實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，堿用量以及焙燒溫度在很大程度上影響著所合成產(chǎn)物的物相和尺寸.

圖1 系列產(chǎn)物的XRD圖:(a-d）分別為400oC下焙燒，CuCl2:KOH=1:0，1:0.25，1:2，1:2.5;(e-f)為CuCl2:KOH=1:2.5， 焙燒溫度分別為500oC和600 oC

圖2 焙燒溫度為400oC,CuCl2:KOH=1:2.5時(shí)所合成產(chǎn)物的EDX譜圖

圖2 為當(dāng)焙燒溫度為400oC,CuCl2:KOH=1:2.5時(shí)，所合成產(chǎn)物的X射線光電子能譜(EDX)，從圖中可以看出，所合成的產(chǎn)物中含有C，Cu，O，Au四種元素.Au元素是因?yàn)闇y(cè)試過(guò)程所帶入的元素，除此之外并無(wú)其他雜質(zhì)，這說(shuō)明所合成的產(chǎn)物中無(wú)任何雜質(zhì)，純度較高.

相應(yīng)產(chǎn)物的形貌通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)來(lái)表征，結(jié)果如圖3所示.從圖3(a)與(b)可以看出在不加入KOH或加入少量KOH時(shí)，所合成的產(chǎn)物分散性很不均勻，呈現(xiàn)出不規(guī)則的形貌.從圖3(a)中也可以看得出所形成的碳膜也不完整，且分散在其表面的納米粒子的尺寸大小不一，約200 nm左右.當(dāng)加入少量的KOH時(shí)，并不能完全與生成的絡(luò)合物油酸銅反應(yīng)，因而在形貌上沒(méi)有太大的差別，如圖3(b)所示.從圖中也可以看得出，合成的產(chǎn)物的形貌為球形的納米顆粒分散于不完整的碳膜上.為了進(jìn)一步的研究堿用量，我們將KOH用量繼續(xù)增大.從圖3(c)中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)增大KOH的用量時(shí)，產(chǎn)物的形貌發(fā)生了很大的改變.與3(a)未加KOH相比，所合成的產(chǎn)物的形貌較為均一，且尺寸也由原來(lái)的200 nm降低到幾十納米～100 nm.而當(dāng)繼續(xù)增加堿的用量時(shí)，所合成的產(chǎn)物的尺寸并沒(méi)有發(fā)生太大的改變.如圖3(d)所示，與圖3(c)相比，在加入過(guò)量的堿時(shí)，并不能影響到產(chǎn)物尺寸的大小，但可以發(fā)現(xiàn)粒子的分散性較前者有所提高.從XRD與TEM測(cè)試分析中可以看出在堿用量較少時(shí)，所合成的產(chǎn)物中主要是單質(zhì)銅與碳的復(fù)合物，且納米粒子的尺寸較大，形貌并不均一.而當(dāng)銅鹽與堿的摩爾比為1:2.5時(shí)，合成的納米粒子均一的分散在碳膜上，且納米粒子的大小約為100 nm，形貌較為規(guī)整.因而，在后續(xù)的溫度實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，我們將銅鹽與堿的摩爾比定位為1:2.5，來(lái)提高焙燒溫度.圖3(e)和(f)分別為焙燒溫度為500oC和600oC時(shí)，合成產(chǎn)物的透射電子照片.從圖中可以看出，提高焙燒溫度，所合成的Cu-Cu2O納米粒子的尺寸會(huì)進(jìn)一步增大，碳膜也發(fā)生了一定程度的蜷曲.如圖3(f)所示，當(dāng)溫度升高至600oC時(shí)所形成的碳膜均為蜷曲狀，膜的厚度較小.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度對(duì)產(chǎn)物的形貌的影響也非常大.隨著溫度的升高納米粒子在不斷長(zhǎng)大，碳膜也較為規(guī)整，這可能是因?yàn)樵诟邷叵掠退岱肿觿×疫\(yùn)動(dòng)所致.

圖3 系列產(chǎn)物的XRD圖:(a-d）分別為400 oC下焙燒，CuCl2:KOH=1:0，1:0.25，1:2，1:2.5;(e-f)為CuCl2:KOH=1:2.5，焙燒溫度分別為500 oC和600 oC

2.2 性能研究

2.2.1 光催化性能研究

為了研究所合成材料的催化性能，我們?cè)u(píng)價(jià)了其對(duì)模擬染料甲基橙溶液的光催化性能.從圖4(a)與(b)可以看出，在不加入任何催化劑時(shí)，即使在汞燈的照射下，甲基橙溶液也僅能降解30%左右.圖4(c)為系列樣品降解率隨時(shí)間的變化圖，從圖4可以看出，在焙燒溫度為400oC，銅鹽與堿的比例為1:0和1:0.25時(shí)，其降解率比空白樣還低，其抑制光催化的原因還有待分析.當(dāng)銅鹽與堿的比例為1:2時(shí)，光催化性能比空白樣有所提高，但是提高幅度不大.400oC焙燒條件下，銅鹽與堿的比例為1:2.5時(shí)，所合成的Cu-Cu2O/C復(fù)合物的光催化效果最佳.在光照180 min后，其光降解率即可達(dá)到97.3%.比較同樣銅鹽與堿的比例為1:2.5時(shí)，500和600oC焙燒的樣品，其光催化性能基本一致，比400oC有所降低.通過(guò)分析系列產(chǎn)物的光催化性能，我們推測(cè)這是因?yàn)樗铣傻南盗挟a(chǎn)物中，所含有的Cu2O的量不同，所以性能差異較大.眾所周知，Cu2O是一種優(yōu)異的光催化材料，所以在合成的產(chǎn)物中Cu2O含量較高的，光催化性能較好[1?6].實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，所合成的Cu-Cu2O/C的復(fù)合物在紫外燈的照射下對(duì)于降解模擬染料甲基橙展現(xiàn)了較為優(yōu)異的光催化性能.

圖4 光催化降解甲基橙的紫外-可見(jiàn)光譜圖:(a)空白樣,(b)400 oC下焙燒,CuCl2:KOH=1:2.5的樣品;(c)系列樣品對(duì)甲基橙的去除率

3 結(jié)論

本文以硫酸鈉為焙燒介質(zhì)，熱解油酸鹽的方法一步合成了Cu-Cu2O-C的復(fù)合物.系統(tǒng)地研究了堿用量以及焙燒溫度對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌的影響.結(jié)果表明，堿的用量很大程度上影響著產(chǎn)物的物相，當(dāng)堿加入過(guò)量時(shí)，產(chǎn)物中Cu2O的含量較高，反之，則主要生成的為單質(zhì)銅.所合成的產(chǎn)物還展現(xiàn)了很好的光催化性能，對(duì)于模擬染料甲基橙的降解率可以達(dá)到97.3%.