許南鑫， 李　典,2， 高進(jìn)偉， 趙紅波,4*

(1.華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院，廣東省量子調(diào)控工程與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006；2.香港大學(xué)物理系，香港 999077；3.華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院，先進(jìn)材料研究所，廣州 510006；4.亞利桑那大學(xué)航空與機(jī)械工程系,亞利桑那 85721，美國(guó))

共價(jià)鍵結(jié)合的石墨烯和碳納米管三維復(fù)合材料的載流子遷移率研究

許南鑫1， 李典1,2， 高進(jìn)偉3， 趙紅波1,4*

(1.華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院，廣東省量子調(diào)控工程與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006；2.香港大學(xué)物理系，香港 999077；3.華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院，先進(jìn)材料研究所，廣州 510006；4.亞利桑那大學(xué)航空與機(jī)械工程系,亞利桑那 85721，美國(guó))

應(yīng)用密度泛函理論對(duì)共價(jià)鍵結(jié)合的多孔石墨烯和單壁碳納米管三維復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能帶計(jì)算，確定石墨烯和碳納米管以共價(jià)鍵的形式結(jié)合.基于第一性原理計(jì)算出石墨烯二維平面上的彈性常數(shù)和形變勢(shì)常數(shù)，得到石墨烯電子和空穴遷移率約為104cm2/(V·s), 比完整的單層石墨烯低1個(gè)數(shù)量級(jí).該模型可以擴(kuò)展到共價(jià)鍵結(jié)合的碳元素三維空間結(jié)構(gòu)，在未來(lái)的有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景.

石墨烯； 單壁碳納米管； 載流子遷移率； 形變勢(shì)理論； 密度泛函理論； 復(fù)合材料

碳納米材料自從被發(fā)現(xiàn)以來(lái)[1-3]，就被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、光電器件等設(shè)備[4-6].這是因?yàn)樘技{米材料具有獨(dú)特穩(wěn)定的機(jī)械、電學(xué)[7]和熱學(xué)性質(zhì)，尤其具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)[8-9]和載流子遷移率[10]，例如石墨烯的內(nèi)在載流子遷移率可達(dá)105cm2/(V·s)[11].這使碳納米材料具有廣泛的應(yīng)用前景.碳納米管(CNTs)是一維納米材料，而石墨烯是二維納米材料，所以通過(guò)組合這2種納米材料，并擴(kuò)展到三維空間結(jié)構(gòu)，且保持優(yōu)良的特性，這是目前研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[12-14].

石墨烯和碳納米管的理論研究比較完善，但在實(shí)際應(yīng)用中，共價(jià)鍵結(jié)合的石墨烯和碳納米管三維結(jié)構(gòu)仍然是對(duì)納米材料的一個(gè)挑戰(zhàn).建立三維納米結(jié)構(gòu)的一種方法是在石墨烯上挖出多個(gè)孔洞，然后用碳納米管將這些孔洞邊緣的碳原子連接起來(lái).由于碳納米管與石墨烯平面的鍵能、鍵角以及石墨烯平面的形變等因素，都會(huì)對(duì)模型結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，并大大增加了模型的建立及其研究的難度.Dimitrakakis等[13]提出“層柱狀石墨烯”，用單壁碳納米管垂直連接相互平行的石墨烯層，納米管與石墨烯間的碳原子以共價(jià)鍵的形式結(jié)合.此外，還有其他模型的碳納米結(jié)構(gòu)[12]，并且研究了這些結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱性能[15].本文主要研究石墨烯上的孔洞和碳納米管對(duì)于石墨烯平面的本征載流子遷移率的影響，這是模型研究的一個(gè)新方向.首先建立石墨烯-碳納米管共價(jià)鍵結(jié)合材料的模型，通過(guò)密度泛函理論(DFT)，對(duì)模型的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和能帶計(jì)算.在第一性原理的形變勢(shì)理論下，計(jì)算出模型的彈性常數(shù)和形變勢(shì)常數(shù).用玻爾茲曼方法得到弛豫時(shí)間，計(jì)算出模型中石墨烯平面的本征載流子遷移率.

1　模型與計(jì)算方法

圖1A為元胞模型，在1個(gè)7×7的菱形石墨烯片上，連接2個(gè)(4,4)單壁碳納米管的片段，其中1個(gè)垂直立于石墨烯平面上方，另一個(gè)立于石墨烯片下方.石墨烯孔邊緣的碳原子與碳納米管相連接的碳原子以共價(jià)鍵結(jié)合.單壁碳納米管另外一端開(kāi)放，用氫原子連接開(kāi)口處未成飽和鍵的碳原子.

計(jì)算元胞模型的電子結(jié)構(gòu)使用第一性原理的密度泛函理論[16].為了方便后續(xù)遷移率的計(jì)算，采用2個(gè)菱形元胞組合成1個(gè)矩形元胞(圖1B和C).圖1C中顯示了晶格的a和b這2個(gè)方向.在垂直石墨烯平面方向上周期性疊加，則可以生成三維石墨烯-碳納米管的復(fù)合空間結(jié)構(gòu).該計(jì)算元胞包含268個(gè)碳原子和32個(gè)氫原子.由于原子數(shù)目較多，將對(duì)計(jì)算精度產(chǎn)生一定限制.采用局域密度近似 (LDA)的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)[17]以及平面波贗勢(shì)法中的超軟贗勢(shì)[18].在晶格優(yōu)化中，對(duì)該模型的晶格在a和b方向上進(jìn)行一定比例的拉伸和壓縮，對(duì)變形后的元胞做結(jié)構(gòu)優(yōu)化和計(jì)算體系能量，選擇能量最低的元胞，從而得到該模型的平衡結(jié)構(gòu).此處模型的c方向晶格常數(shù)固定為1 nm，通過(guò)設(shè)置足夠大的距離，可以忽略c方向上元胞之間的相互作用.優(yōu)化后a和b方向上的晶格常數(shù)分別是1.752 nm和3.035 nm.

采用帥志剛等[19]改進(jìn)的方法，計(jì)算模型的本征載流子遷移率，在形變勢(shì)理論框架下，通過(guò)弛豫時(shí)間近似，解玻爾茲曼輸運(yùn)方程，計(jì)算出模型的本征載流子遷移率[11]：

圖1　模型結(jié)構(gòu)示意圖

(1)

本征載流子的群速度να(i,k)=▽kε(i,k)/，即通過(guò)能帶在k空間的梯度求得.在能帶的自洽計(jì)算中，取第一布里淵區(qū)中均勻分布的80×80×1的k網(wǎng)格，計(jì)算出對(duì)應(yīng)k點(diǎn)的能帶能量.而弛豫時(shí)間的公式為

(2)

其中E1,α是形變勢(shì)常數(shù)，Cα是彈性常數(shù).

為了計(jì)算出模型的彈性常數(shù)和形變勢(shì)常數(shù)，將元胞沿著a和b方向分別均勻改變±0.5%、±1%、±1.5%和±2%，得到不同形變后元胞相對(duì)應(yīng)的總能量.總能量E是形變量Δl/l0的二次函數(shù)，其擬合公式為

(3)

其中S0和E0分別是平衡結(jié)構(gòu)中模型的面積和總能量.l0是平衡結(jié)構(gòu)中在α方向上的模型長(zhǎng)度,Δl是其變化值.在圖2中，總能量在a軸方向(■)和b軸方向(△)隨著不同的均勻形變而產(chǎn)生變化.實(shí)線和虛線則是在2個(gè)方向上將數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行二次函數(shù)擬合的結(jié)果，得到在2個(gè)方向上的彈性常數(shù).

圖2　模型總能量與不同方向上形變量的關(guān)系

Figure 2Total energy of a unit cell as a function of lattice deformation along different directions

形變勢(shì)常數(shù)是另一關(guān)鍵的材料參數(shù)，其定義為

(4)

其中ΔEi是第i個(gè)能帶在晶格大小改變時(shí)引起的能量變化.為使計(jì)算方便簡(jiǎn)潔，采用導(dǎo)帶底(CBM)和價(jià)帶頂(VBM)的能量改變值計(jì)算電子和空穴相對(duì)應(yīng)的形變勢(shì)常數(shù).在計(jì)算中，能量的改變值很難得到，因?yàn)椴荒軌驕?zhǔn)確得到能帶能量的參考零點(diǎn).使用Wei和Zunger提出的近似方法[20]，通過(guò)假設(shè)微小晶格形變?cè)诰钟? s的電子態(tài)下變化并不明顯，在CBM和VBM中根據(jù)能量參考零點(diǎn)計(jì)算相應(yīng)絕對(duì)能量差異.圖3顯示4組能量變化與晶格形變的關(guān)系，這4組分別是沿a軸方向的CBM(■)和VBM(●)，以及沿b軸方向的CBM(▲)和VBM(▼).各直線是對(duì)各組數(shù)據(jù)點(diǎn)的線性擬合，可計(jì)算出形變勢(shì)常數(shù).

圖3VBM/CBM能級(jí)與最接近核的能級(jí)之差在不同方向上均勻拉伸時(shí)的變化

Figure 3The band edge separations between VBM and CBM with respect to the lattice dilation along different directions

2　結(jié)果與討論

在石墨烯和碳納米管三維組合材料的空間結(jié)構(gòu)中，首先檢查兩者連接處的碳原子具體的成鍵情況.在模型結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，對(duì)模型各原子的成鍵進(jìn)行檢查，整個(gè)模型所有C—C鍵長(zhǎng)在0.135 6～0.151 5 nm范圍，而結(jié)合處的C—C鍵變化范圍是0.138 4～0.144 5 nm.通過(guò)C—C鍵長(zhǎng)來(lái)判斷其成鍵類型在有機(jī)材料計(jì)算中已有較長(zhǎng)歷史[21]，一些公認(rèn)的數(shù)據(jù)是sp-sp間三鍵鍵長(zhǎng)為0.120 nm，sp2-sp2間雙鍵鍵長(zhǎng)為0.134 nm，sp2-sp2間單鍵鍵長(zhǎng)為0.146 nm，sp3-sp3間單鍵鍵長(zhǎng)為0.154 nm[22].據(jù)此可確定計(jì)算的單壁碳納米管和石墨烯以sp2形式的C—C鍵結(jié)合.

圖4A為幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后石墨烯平面結(jié)構(gòu).圖4B顯示為最貼近石墨烯的單壁碳納米管碳原子.黑色表示單壁碳納米管上的碳原子，深灰色表示和碳納米管相結(jié)合的石墨烯碳原子，淺灰色表示石墨烯上的其他碳原子.在室溫300 K下，通過(guò)擬合得到沿a和b方向上的彈性常數(shù)C和形變勢(shì)常數(shù)E、平均弛豫時(shí)間及載流子遷移率μ(表1).電荷載流子的數(shù)量級(jí)約為104cm2/(V·s)，比完整的石墨烯片低了1個(gè)數(shù)量級(jí).主要有2個(gè)原因：一是模型上的孔洞相當(dāng)于在完整的石墨烯片增加了缺陷，導(dǎo)致載流子遷移率降低.二是由于石墨烯和碳納米管的鍵合，降低了平面內(nèi)載流子的平均自由程，這又在第一個(gè)原因的基礎(chǔ)上降低了載流子遷移率.盡管共價(jià)鍵結(jié)合的石墨烯-碳納米管模型的載流子遷移率降低，但其數(shù)量級(jí)仍然比其他有機(jī)電子材料[11,19]載流子的(101～102cm2/(V·s)數(shù)量級(jí))高.

圖4　DFT幾何優(yōu)化后石墨烯的平面結(jié)構(gòu)及模型原子分布圖

材料方向C/(J·m-2)Ee/eVEh/eVte/psth/psμe/(104cm2·V-1·s-1)μh/(104cm2·V-1·s-1)G-CNTsa339.0563.4685.2790.68020.57866.4782.480b214.7232.4183.8481.03200.40032.3340.705G[10]a328.05.145.1413.9413.8032.8932.17b328.35.005.0013.2213.0932.0235.12

由于純石墨烯以及(4,4)單壁碳納米管屬半金屬性，即電子結(jié)構(gòu)無(wú)能隙(否則為絕緣體或半導(dǎo)體)，但在費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度分布(density of state，DOS)低(否則為金屬)[23].因此，將兩者結(jié)合的模型應(yīng)具有類似的性質(zhì).于是計(jì)算模型的DOS(圖5).該模型的電子結(jié)構(gòu)不存在能隙，并且在費(fèi)米能級(jí)處有DOS的小尖峰，這與模型的半金屬性一致.這些小尖峰使該模型偏金屬性，這有助于了解模型的電子輸運(yùn)性質(zhì).

圖5　石墨烯-碳納米管三維復(fù)合材料的態(tài)密度分布函數(shù)

Figure 5Density of states of graphene-CNT 3D composite material

3　結(jié)論

在構(gòu)建共價(jià)鍵結(jié)合的石墨烯和碳納米管三維空間復(fù)合結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，采用第一性原理形變勢(shì)理論模型的框架，通過(guò)弛豫時(shí)間近似解玻爾茲曼輸運(yùn)方程得到了載流子遷移率的計(jì)算公式.在室溫T=300 K下，計(jì)算出模型的載流子遷移率在104cm2/(V·s)數(shù)量級(jí)，比完整的石墨烯片低了1個(gè)數(shù)量級(jí)，但高于其他有機(jī)電子材料.通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化檢查C—C鍵長(zhǎng)，驗(yàn)證所提出模型是石墨烯和碳納米管以共價(jià)鍵結(jié)合，在態(tài)密度分布圖中得出模型顯示為半金屬性.該模型還可以擴(kuò)展到三維空間結(jié)構(gòu)，使得共價(jià)鍵結(jié)合的石墨烯和碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)在未來(lái)的有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域有廣闊的前景.

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【中文責(zé)編：譚春林英文責(zé)編：肖菁】

The Carrier Mobility Study of Graphene Covalently Bonded with Single-Walled Carbon Nanotubes

Xu Nanxin1, Li Dian1,2, Gao Jinwei3, Zhao Hongbo1，4*

(1.Laboratory of Quantum Engineering and Quantum Materials, School of Physics and Telecommunication Engineering,South China Normal University, Guangzhou 510006, China; 2.Department of Physics, The University of Hong Kong, Hong Kong 999077, China;3.Institute of Advanced Materials, South China Academy of Advanced Optoelectronics, South China Normal University, Guangzhou 510006, China；4.Department of Aerospace and Mechanical Engineering, University of Arizona, Arizona 85721, USA)

Geometry optimization and calculation about the band structure of the three-dimensional composite, consisting of porous single layer graphene covalently bonded with single-walled carbon nanotubes, are studied in this paper. The connections between graphene and carbon nanotubes are verified to be covalent bond. The elastic constant and deformation potential constant of single-layer graphene-nanotube composite are calculated in deformation potential theory. It’s noted that the carrier mobility is about 104cm2/(V·s) for both electrons and holes. It is about one order of magnitude lower than that of graphene. This composite structure has great future in organic electronics because of its possible extension to three-dimension.

graphene; single-walled carbon nanotubes; carrier mobility; deformation potential theory; density functional theory; composite

2015-03-06《華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11074077)

趙紅波，教授，Email:zhaohb@scnu.edu.cn.

O481.1

A

1000-5463(2015)05-0028-05