簡　藍(lán)， 萬　霞， 鐵紹龍

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 510006)

Cu2O/Ag復(fù)合催化劑的合成及紅外光激發(fā)下的光催化性能研究

簡藍(lán)， 萬霞*， 鐵紹龍

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 510006)

采用液相還原法合成不同摩爾比的Cu2O/Ag(x)復(fù)合型催化劑，應(yīng)用X-射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外可見漫反射(DRS)等分析手段對樣品進(jìn)行表征.結(jié)果顯示，納米金屬Ag的存在使得Cu2O/Ag(x)樣品對光的吸收擴(kuò)展到了整個(gè)可見和近紅外區(qū)，且隨樣品中Ag含量的增加，該區(qū)域的吸收逐漸增強(qiáng)，證明Cu2O/Ag(x)復(fù)合催化劑對太陽光具有高的吸收能力.以甲基橙(MO)為目標(biāo)降解物，研究催化劑在黑暗條件下的降解性能，結(jié)果表明Cu2O/Ag(0.05)催化劑具有最高的降解能力，在120 min內(nèi)黑暗條件下MO(30 mg/L) 降解率達(dá)到89.2%.另外對Cu2O/Ag(x)復(fù)合催化劑的降解機(jī)理進(jìn)行了探討.

Cu2O/Ag(x)復(fù)合催化劑； 光吸收； 光催化； 降解甲基橙

光催化技術(shù)近年來越來越受到關(guān)注，開發(fā)利用新型、無毒、可重復(fù)使用、能高效吸收太陽光的光催化劑成為環(huán)境污染控制和可持續(xù)發(fā)展的重要課題[1-3].自1998年，Ikeda等[4]在太陽光照射下以氧化亞銅(Cu2O)為光催化劑將水分解成氫氣和氧氣以來，對其光催化性能的研究成為熱點(diǎn).Cu2O是一種p型半導(dǎo)體材料，具有窄的禁帶寬度(Eg=2.0～2.2 eV)，能夠被可見光誘導(dǎo)激活，具有很好的應(yīng)用前景.但氧化亞銅帶隙窄，導(dǎo)致光生電子和空穴的復(fù)合率高，而且活性粒子在其內(nèi)部的遷移率較低，這些因素導(dǎo)致其光催化效率偏低.為了提高光催化性能，將Cu2O與其他催化劑復(fù)合組成新的催化劑是一種有效的方法. Wang等[5]采用還原氧化石墨烯(rGO)吸附醋酸銅為前驅(qū)體，在乙二醇存在下還原得到Cu2O/rGO催化劑，光催化降解羅丹明B，降解率提高了53%. Chen等[6]通過電化學(xué)沉積法獲得了具有不規(guī)則形貌的Cu2O/CS(殼聚糖)催化劑，發(fā)現(xiàn)其在可見光照射下降解活性艷紅X-3B有更強(qiáng)的催化能力.Hu等[7]通過浸漬還原法合成了異質(zhì)結(jié)催化劑Cu2O/CeO2,在可見光照射下降解酸性橙7，發(fā)現(xiàn)復(fù)合后光催化效率提升了20%.另外，Gao等[8]發(fā)現(xiàn)在Cu2O微晶表面沉積銀，可以增強(qiáng)拉曼散射.對于氧化亞銅復(fù)合銀的研究，Lin等[9]通過一步合成法獲得了Ag/Cu2O納米粒子，研究了它在可見光照射下降解甲基橙的行為，其降解性能優(yōu)于單一催化劑.

雖然報(bào)道的這些催化劑均能有效地降解污染物，但都需要在額外光源(可發(fā)射紫外光或可見光)照射下才能持續(xù)、有效地進(jìn)行降解[10-12].因?yàn)锳g與Cu2O晶體均屬立方晶系，通過液相還原-沉淀法，使用葡萄糖做還原劑，一步即可獲得Cu2O/Ag(x)復(fù)合催化劑.該催化劑能夠高效地吸收紫外、可見和近紅外波長范圍的光，由此可實(shí)現(xiàn)在黑暗條件下有效降解有機(jī)污染物，例如甲基橙(MO).迄今為止，不通過額外光源有效進(jìn)行光催化降解的研究鮮有報(bào)道，因此研究Cu2O/Ag(x)復(fù)合催化劑在黑暗下降解甲基橙具有重要研究價(jià)值.因?yàn)樵搹?fù)合型催化劑能高效地吸收太陽光，可在無需架設(shè)光源的條件下實(shí)現(xiàn)24 h不間斷地催化降解，具有非常好的應(yīng)用前景.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1Cu2O/Ag(x)催化劑的合成

采用常壓液相還原法合成復(fù)合Cu2O/Ag(x)樣品.稱取0.024(1-x) mol CuSO4·5H2O和0.014 mol葡萄糖溶于1 500 mL去離子水中，溶液轉(zhuǎn)入2 L三頸燒瓶，進(jìn)行水浴加熱.待溶液溫度達(dá)到75 ℃時(shí)，同時(shí)滴加200 mL 0.4 mol/L的NaOH溶液和含AgNO3為0.024xmol (x=0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.10)的硝酸銀溶液100 mL，待反應(yīng)液的pH達(dá)到11時(shí)停止加堿，繼續(xù)保溫1 h.沉淀減壓過濾，用去離子水洗滌多次，在烘箱中60 ℃干燥24 h，即獲得系列不同Ag含量的Cu2O/Ag(x)復(fù)合催化劑.用符號Cu2O表示無Ag樣品，Cu2O/Ag(x)表示催化劑中Ag含量分別為0.01、0.03、0.05、0.07、0.10的樣品.

1.2降解甲基橙實(shí)驗(yàn)

向50 mL 30 mg/L的甲基橙溶液中加入0.05 g催化劑樣品，在黑暗下超聲分散10 min后置于恒溫水浴(30±0.2 ℃)中，在磁力攪拌下于黑暗 (避光黑箱內(nèi))中進(jìn)行催化降解反應(yīng).每隔一定時(shí)間取樣1次，用直徑為0.45 μm的過濾膜分離除去樣品，濾液按一定比例稀釋后在紫外可見分光光度儀(UV-1700, 日本島津公司)上測定濾液在max=464 nm處(MO最大吸收波長)的吸光度值A(chǔ)t.MO的降解率計(jì)算公式如下：

式中,C0和Ct分別表示MO在初始和反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的濃度，A0和At分別表示初始和反應(yīng)時(shí)間t時(shí)MO在=464 nm處的吸光度值.

1.3樣品分析與測試

通過德國Carl Zeiss NTS GmbH 公司的Zeiss Ultra 55 型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌和大??；采用丹東通達(dá)公司的TD-3000型X射線粉末衍射儀對樣品的物相和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；樣品的漫反射光譜通過澳大利亞Varian Inc.公司的Cary 5000型UV-Vis-NIR光譜儀獲得；采用日本島津公司的UV-1700型紫外-可見分光光度計(jì)測定甲基橙溶液的吸收光譜.

2　結(jié)果與討論

2.1Cu2O/Ag(x)樣品的物相特性

2θ分別位于36.5°(110)、42.4°(111)、61.5°(200)和73.6°(311)的衍射峰與JCPDS卡中78-2076號的標(biāo)準(zhǔn)Cu2O完全相同(圖1)，表明合成的所有樣品中含有Cu2O晶體，屬立方晶系，簡單立方晶格，Pn3m[224]點(diǎn)群, 晶胞參數(shù)a=4.267.

圖1　Cu2O/Ag(x)樣品的X-射線粉末衍射譜

當(dāng)有Ag存在時(shí)，樣品在2θ分別為38.25°(111)和44.4°(200)處出現(xiàn)了與JCPDS卡中87-0720號金屬單質(zhì)Ag完全相同的衍射峰，也屬立方晶系，面心立方晶格，Pm3m[225]，晶胞參數(shù)a=4.077，證明在Cu2O/Ag樣品中Ag以金屬單質(zhì)形式存在.由于Cu2O晶體與單質(zhì)Ag均屬立方晶系，晶胞參數(shù)也接近，所以容易形成共生晶體.合成時(shí)，Cu2+和Ag+同時(shí)存在于溶液中，均具有氧化性，與還原劑葡萄糖發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為Cu2O和Ag，因此本文合成的Cu2O/Ag復(fù)合型催化劑是由均屬立方晶系的Cu2O和單質(zhì)Ag復(fù)合而成.由圖1看出，隨著金屬Ag含量的增加，Cu2O/Ag(x)樣品的晶化度逐漸減弱，因?yàn)橛行蛐栽谥饾u減弱.

2.2Cu2O/Ag(x)樣品的形貌和大小

圖2A表明，純Cu2O樣品為切角立方體構(gòu)型(插圖a)，均勻性與分散性好.Cu2O樣品粒徑主要分布在0.9～1.1 μm之間(插圖b).復(fù)合Ag的Cu2O/Ag(x)樣品為立方體，其粒徑大幅減小至200 nm，且表面有無數(shù)小晶粒附著(圖2C內(nèi)嵌圖)，樣品表面粗糙度大幅增加，比表面積明顯增大，有利于樣品更好地吸收輻射光和吸附污染物，提高樣品光催化降解污染物的能力.另外，由圖3中Cu2O/Ag(0.03)樣品的透射電鏡圖表明，金屬Ag與Cu2O共生在一起(圖3A橢圓框所示)，也有部分附著在由Cu2O和Ag共同形成的立方體表面(圖3A中矩形框所示).圖3B進(jìn)一步證明Ag的存在.由于Cu2O和Ag的共生，雖然均屬立方晶體，但復(fù)合晶體的晶化度和緊實(shí)度均下降，該結(jié)論也被圖1的XRD數(shù)據(jù)證實(shí).隨著Ag含量的增加，樣品的晶化度減小.而催化劑晶化度的減弱有利于活性的電子或空穴遷移速率的提高，進(jìn)而提高催化劑的催化活性.

2.3樣品的紫外-可見-近紅外漫反射光譜

Cu2O的帶邊吸收波長為627 nm(圖4),由公式求算出Eg=1 239.8/=1 239.8/627=1.98(eV)，即Cu2O樣品只能吸收波長低于630 nm的可見和紫外光.而復(fù)合了金屬Ag的Cu2O/Ag(x)樣品不僅其吸收擴(kuò)展到了全部可見區(qū)，并延伸到了近紅外區(qū)，并且在紫外區(qū)的吸收也明顯強(qiáng)于純Cu2O.隨著金屬銀含量的增加，樣品在可見和近紅外區(qū)的吸收也增加.這是由樣品表面的Ag納米粒子表面等離子體共振吸收所引起[13-14].表明Cu2O/Ag(x)樣品能實(shí)現(xiàn)紫外、可見和近紅外全光譜吸收.

圖2　Cu2O和Cu2O/Ag(x)樣品的SEM

圖3　Cu2O/Ag(0.03)樣品的TEM及其EDS能譜

圖4　Cu2O和Cu2O/Ag(x)樣品的UV-Vis-NIR漫反射光譜

Figure 4Diffuse reflection spectra of Cu2O and Cu2O/Ag(x) samples in UV-Vis-NIR wavelength region

2.4Cu2O/Ag(x)復(fù)合催化劑在黑暗條件下降解甲基橙的性質(zhì)

在黑暗條件下Cu2O降解MO很弱(圖5曲線1)，因?yàn)镃u2O不能有效地吸收近紅外光.隨著催化劑中復(fù)合Ag含量的增加，對MO的降解逐漸增大，在Ag含量為0.05 mol時(shí)，復(fù)合催化劑的降解效率最高，反應(yīng)2 h后，MO的降解率達(dá)到約89.2%(圖5曲線4).繼續(xù)增加Ag的含量，催化劑的降解效率減弱.這是因?yàn)殡S著Ag的增加，催化劑在近紅外區(qū)域的吸收逐漸增強(qiáng)，即光子的吸收效率得到顯著提高，被激活的光生電子或空穴數(shù)量增加.Ag與Cu2O之間形成的肖特基勢[15]可使Ag晶體中被低能量光子(近紅外光)激活的電子轉(zhuǎn)移到Cu2O的表面，同時(shí)進(jìn)行降解反應(yīng)而被不斷消耗，導(dǎo)致Cu2O內(nèi)部的電子不斷遷移到表面進(jìn)行補(bǔ)充，因此有效抑制了電子-空穴對的復(fù)合，提高了樣品的催化活性，因此Cu2O/Ag(x)催化劑在黑暗條件下也能有效地降解MO.當(dāng)Ag添加量超過0.05 mol后，雖然樣品吸收近紅外光的能力不斷增強(qiáng)，但Ag含量的進(jìn)一步增大導(dǎo)致Ag原子之間的距離縮短，電子容易形成無數(shù)小的閉合回路而被滅活，導(dǎo)致電子從內(nèi)部遷移到樣品表面以及電子在Ag與Cu2O之間的轉(zhuǎn)移幾率均減少，所以最終降解MO的能力反而減弱.

1:Cu2O; 2:Cu2O/Ag(0.01); 3:Cu2O/Ag(0.03); 4:Cu2O/Ag(0.05); 5:Cu2O/Ag(0.07); 6:Cu2O/Ag(0.10); 7:空白.

圖5Cu2O/Ag(x)樣品在黑暗下降解MO的Ct/C0-t曲線

Figure 5Ct/C0of MO as a function of time (t) in Cu2O/Ag(x) systems in the darkness

圖7描述了Cu2O/Ag(0.05)催化劑在黑暗下循環(huán)使用4次的Ct/C0-t曲線，結(jié)果顯示，催化劑的催化效率基本不變，說明該催化劑穩(wěn)定性好，防中毒能力強(qiáng)，因此具有很好的應(yīng)用前景.

圖6　Cu2O/Ag(0.05)在不同光源下降解MO的Ct/C0-t曲線(A)及在黑暗下MO降解的TOC曲線(B)

Figure 6Ct/C0of MO as a function of time in Cu2O/Ag(0.05) system under different light sources (A) and TOC of MO in the darkness (B)

圖7Cu2O/Ag(0.05)催化劑不同回收次數(shù)下的Ct/C0-t曲線(黑暗下)

Figure 7Comparison ofCt/C0of MO in cycling runs in Cu2O/Ag(0.05) system in the darkness

2.5Cu2O/Ag(x)復(fù)合催化劑在黑暗下降解甲基橙的機(jī)理

圖8　Cu2O/Ag(x) 復(fù)合催化劑的光催化降解有機(jī)物的機(jī)理

Figure 8Mechanism for the degradation of organism in Cu2O/Ag(x) composite catalyst system

3　結(jié)論

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【中文責(zé)編：譚春林英文責(zé)編：李海航】

Synthesis of Cu2O/Ag Composite Catalysts and Their Photocatalytic Property under Infrared Light Irradiation

Jian Lan, Wan Xia*, Tie Shaolong

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

A series of Cu2O/Ag(x) composite catalysts with different molar ratios were synthesized by a liquid phase reduction method. The properties of Cu2O/Ag(x) samples were characterized by SEM, XRD and DRS (UV-Vis-NIR) analyzing methods. The results indicated that in the presence of nanometre metallic Ag, the light absorption of Cu2O/Ag(x) sample was greatly extended to visible and near infrared wavelength regions. With increasing molar ratio of Ag, the absorption intensities of samples enhanced. This implies that Cu2O/Ag(x) composite catalysts exhibit strong absorption of sunlight. The photocatalytic performances of Cu2O/Ag(x) catalysts in the darkness were evaluated using methyl orange (MO) as a degradation target. The results showed that Cu2O/Ag(0.05) sample exhibited the highest photocatalytic activity, while the degradation rate of MO (30 mg/L) reached 89.2% in 120 min. Inaddition, the photocatalytic mechanism of the Cu2O/Ag(x) composite catalyst system was proposed.

Cu2O/Ag(x) composite catalysts; light absorption; photocatalysis; degradation of methyl orange

2014-11-10《華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11374109)

萬霞，副教授，Email: wanxia@scnu.edu.cn.

O611.6

A

1000-5463(2015)05-0044-06