左廣玲，葉紅勇，李入林

（南陽理工學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，河南南陽473004）

磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4復(fù)合材料的制備及其光催化性能*

左廣玲，葉紅勇，李入林

（南陽理工學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，河南南陽473004）

采用共沉淀及微波溶劑熱法制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4復(fù)合可見光催化劑。利用X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、紫外可見漫反射光譜（UV-Vis）和振動樣品磁強計（VSM）等測試手段表征了試樣的結(jié)構(gòu)和性能。結(jié)果表明：制備的γ-Bi2MoO6/Fe3O4復(fù)合材料具有良好的順磁性，在外加磁場的作用下，可與液相迅速分離。γ-Bi2MoO6包覆在Fe3O4表面形成的核殼結(jié)構(gòu)使催化劑吸收帶邊紅移，在可見光區(qū)的吸收增強；以羅丹明B為目標降解物考察了催化劑的可見光催化降解性能。結(jié)果顯示：磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4的可見光催化活性優(yōu)于純γ-Bi2MoO6。當Fe3O4的質(zhì)量分數(shù)為10%時，光催化活性最好，重復(fù)使用3次，對羅丹明B的降解率仍能達到85%。

γ-Bi2MoO6；Fe3O4；磁性；可見光催化降解

鉬酸鉍是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物，有α-Bi2Mo3O12、β-Bi2Mo2O9和γ-Bi2MoO63種晶型［1］。其中，γ-Bi2MoO6是簡單的Aurivillius類化合物，屬鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，以共角、畸變的MoO6八面體鈣鈦礦片層鑲嵌在（Bi2O2）2+片層當中，擁有特殊的層狀結(jié)構(gòu)［2］。由于γ-Bi2MoO6的禁帶寬度約為2.7 eV，能被可見光激發(fā)，因此被認為是一種具有可見光響應(yīng)的新型復(fù)合氧化物，受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注［3］。但是，目前γ-Bi2MoO6對有機廢水的處理并未能實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，主要原因是γ-Bi2MoO6在降解有機污染物時，多以粉末形式懸浮于水體中進行，由于其顆粒細小，造成回收困難，并且易隨水流失造成浪費及環(huán)境二次污染［4］。因此，在保證γ-Bi2MoO6光催化效率的前提下，解決回收再利用問題成為實現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

近年來，關(guān)于磁載新型催化劑的研究已成為國內(nèi)外熱點，這類復(fù)合材料是將光催化劑固定在磁性載體上，使其既具有較好的光催化活性，又能利用磁性分離，多次循環(huán)利用，應(yīng)用前景十分廣闊［5］。陳金媛等［6］采用溶膠-凝膠法，制備出便于回收、可重復(fù)使用的磁性TiO2/Fe3O4光催化劑。葉林靜等［7］利用共沉淀及退火處理法，合成出的磁性Fe3O4/ZnO納米材料，具有高催化活性且能回收循環(huán)使用。劉坤杰等［8］則采用水相沉淀法，以Fe3O4粒子為核心，制備出更易于從溶液中分離的磁性BiVO4可見光催化材料。但是，目前還未見有關(guān)對γ-Bi2MoO6進行磁載處理的報道。

筆者采用共沉淀及微波溶劑熱法，制備出一種具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4復(fù)合可見光催化劑，探討了γ-Bi2MoO6/Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)和光吸收性質(zhì)。并以羅丹明B為目標降解物，對γ-Bi2MoO6/Fe3O4的光催化性能及循環(huán)使用情況做了研究。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑：Bi（NO3）3·5H2O、（NH4）6Mo7O24·4H2O、FeCl3· 6H2O、FeSO4·7H2O、十二烷基硫酸鈉（SDS）、乙二醇甲醚（EM）、硝酸、氫氧化鈉、無水乙醇、羅丹明B，均為分析純。

儀器：XRD-6000型X射線衍射儀、JEM-3010型透射電子顯微鏡、UV-2550型紫外可見分光光度計、VSM-7310型振動樣品磁強計、MKG-M1UC型微波常壓水熱合成儀、JY92-Ⅱ型超聲波細胞粉碎機。

1.2光催化劑的制備

1.2.1磁性Fe3O4的制備

分別取2 mmol FeCl3·6H2O和12 mmol FeSO4· 7H2O加入適量去離子水溶解，配制成總鐵濃度為0.2 mol/L的溶液。在超聲振蕩下加入0.1 g SDS，待SDS溶解完全，用2 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=10，繼續(xù)超聲振蕩反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后，利用釹鐵硼永磁鐵分離反應(yīng)液，得到黑色粉狀的Fe3O4，經(jīng)水洗、無水乙醇洗滌后，60℃下干燥12 h，備用。

1.2.2γ-Bi2MoO6/Fe3O4的制備

稱取1 mmol（NH4）6Mo7O24·4H2O，溶于80 mL水與EM的混合溶液（水與EM體積比為2∶3）中，加入適量的Fe3O4粉體，超聲振蕩分散均勻。再取5 mmol Bi（NO3）3·5H2O溶于20 mL 1.5 mol/L的硝酸溶液。在超聲振蕩作用下，將硝酸鉍溶液逐滴加入鉬酸銨混合溶液中，用2 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH= 9。將混合溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，置于裝有回流管的微波常壓水熱合成儀中，控制溫度為160℃，反應(yīng)12 h。自然冷卻，經(jīng)離心分離，去離子水多次洗滌和無水乙醇洗滌后，60℃下干燥24 h，得到磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4復(fù)合材料。所得樣品記為BMO/ Fe3O4（w），其中w代表復(fù)合材料中Fe3O4的質(zhì)量分數(shù)，分別為8%、10%和12%。

1.3光催化降解實驗

光催化降解實驗在自制的光催化反應(yīng)裝置（光源為碘鎢燈，工作波長為325～800 nm，紫外紅外濾光片，通帶為420～700nm）中進行，以羅丹明B為目標降解物。催化劑最佳用量為1 g/L，暗室中與100 mL 10mg/L的羅丹明B溶液混合，超聲振蕩處理60 min至吸附-脫附平衡，置于光催化反應(yīng)器中。每隔30min取樣5 mL，經(jīng)高速離心分離，取上清液測定羅丹明B的吸光度（檢測波長為554 nm），根據(jù)下式計算羅丹明B的降解率（D）。

式中，ρ0和ρt分別是降解前后羅丹明B溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；A0和At分別是降解前后羅丹明B溶液的吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1光催化劑的表征

2.1.1XRD分析

圖1為不同樣品的XRD譜圖。從圖1可以看出，F(xiàn)e3O4特征峰的峰值和峰位均與JCPDS標準卡片（79-0417）對應(yīng)，且沒有雜峰出現(xiàn)，說明所得產(chǎn)物為純相尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4［9］。純γ-Bi2MoO6和BMO/Fe3O4（w），均在28.7、32.9、33.4、36.4、48.5、54.7、58.5°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對應(yīng)正交晶系的（131）、（200）、（060）、（151）、（062）、（133）和（262）晶面的衍射峰，與JCPDS卡片（21-0102）對照可知［10］，制備的γ-Bi2MoO6和BMO/Fe3O4（w）的晶型都屬于正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3O4并未進入其晶格內(nèi)部。只是γ-Bi2MoO6包覆Fe3O4后，在30.1、35.4、43.5、56.9、62.5°處出現(xiàn)了Fe3O4的衍射峰，且峰強度隨Fe3O4含量的增加而增強。

圖1　不同樣品的XRD譜圖

2.1.2TEM分析

圖2是純Fe3O4和BMO/Fe3O4（10%）樣品的TEM照片。從圖2a可以看出，純Fe3O4顆粒呈球形，有部分團聚發(fā)生，平均粒徑為50 nm左右；從圖2b可以看出，γ-Bi2MoO6包覆在Fe3O4表面，樣品明顯具有核-殼結(jié)構(gòu)。由于Fe3O4是磁性材料，對電子的吸收能力遠大于γ-Bi2MoO6，因此位于核部分的Fe3O4呈深色［11］，而殼層的γ-Bi2MoO6則呈淺色。

圖2　Fe3O4（a）和BMO/Fe3O4（10%）（b）樣品的TEM照片

2.1.3UV-Vis分析

圖3為不同樣品的UV-Vis吸收光譜圖。從圖3可以看出，純γ-Bi2MoO6的吸收帶邊（即光吸收閾值λg）在476 nm附近，根據(jù)禁帶寬度（Eg）計算公式：Eg= 1 240/λg，算出其禁帶寬度Eg=2.61 eV；Fe3O4的加入使γ-Bi2MoO6的吸收邊向長波方向移動，且隨Fe3O4加入量的增加，紅移和禁帶寬度減小越明顯。其中BMO/Fe3O4（12%）的吸收帶邊為546 nm，禁帶寬度Eg=2.27 eV，較純γ-Bi2MoO6窄了0.34 eV，說明Fe3O4的加入能增強γ-Bi2MoO6的可見光吸收能力。這是因為γ-Bi2MoO6與Fe3O4形成的核殼結(jié)構(gòu)改變了單組分的性質(zhì)，根據(jù)文獻［12］的報道，核殼間的晶格差異使核物質(zhì)受應(yīng)力擠壓，而殼物質(zhì)則發(fā)生拉伸應(yīng)變，這種應(yīng)變效應(yīng)可以使禁帶寬度變窄。當Fe3O4含量增加時，應(yīng)變效應(yīng)增強，使γ-Bi2MoO6禁帶寬度變的更窄，進一步拓寬了其對可見光的吸收。

圖3　不同樣品的UV-Vis吸收光譜圖

2.1.4VSM分析

圖4為不同樣品在室溫條件下的磁滯回線。從圖4可以看出，所有樣品的磁滯回線均為S型曲線，矯頑力幾乎為零，因而呈現(xiàn)出超順磁性。Fe3O4和BMO/Fe3O4（8%）、BMO/Fe3O4（10%）、BMO/Fe3O4（12%）樣品的飽和磁化強度（σs）分別為77.8、21.1、28.2、35.1 emu/g，均顯示出很強的鐵磁性。Fe3O4包覆γ-Bi2MoO6后，其飽和磁化強度有所減少，原因是磁性Fe3O4所占比例降低以及包覆層阻礙磁化效應(yīng)所致。磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4催化劑所具有的強鐵磁性，使其在外磁場作用下很容易分離、回收和循環(huán)使用。

圖4　不同樣品的磁滯回線

2.2可見光催化活性

圖5為不同樣品對甲基橙的光催化效果。從圖5可以看出，加入純Fe3O4后，吸附和降解過程中，羅丹明B的濃度幾乎沒有變化，說明純Fe3O4對羅丹明B既無吸附作用，又無光催化降解性能。純γ-Bi2MoO6和磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4復(fù)合光催化劑，在最初1 h的暗環(huán)境下，羅丹明B濃度均先快速降低后變化趨于平緩，說明1 h以內(nèi)，羅丹明B在光催化劑表面基本達到吸附-脫附平衡。但是，不同樣品對羅丹明B的吸附量卻隨Fe3O4加入量的增加而減小。這可能是由于在γ-Bi2MoO6晶體生長過程中，加入的Fe3O4起到異相晶種的作用，誘導(dǎo)γ-Bi2MoO6在其表面生長，最終致使磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4復(fù)合材料顆粒較大，比表面積降低，吸附性能下降；在可見光照射后，各催化劑對羅丹明B均表現(xiàn)出良好的可見光催化性能，且降解率隨Fe3O4加入量的增加而升高。在Fe3O4加入量（質(zhì)量分數(shù)，下同）為10%時，3 h時降解率最大，達到93.76%；繼續(xù)增加Fe3O4加入量至12%時，催化劑對羅丹明B的光催化降解效率反而下降，3 h時降解率僅為88.72%。這是因為雖然Fe3O4含量增加有利于增強催化劑的可見光吸收能力，但卻降低了γ-Bi2MoO6的含量，致使光催化活性中心減少，影響降解率的提高［8］。因此，實驗確定磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4復(fù)合光催化劑中Fe3O4的最佳加入量為10%。

圖5　不同樣品對甲基橙的光催化效果

2.3回收率及重復(fù)使用情況

光催化降解實驗結(jié)束后，利用釹鐵硼永磁鐵磁性分離收集所有的光催化劑，經(jīng)水洗、無水乙醇洗滌、干燥后，稱重計算磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4復(fù)合光催化劑的回收率，結(jié)果見表1。從表1可以看出，催化劑的磁分離回收效果很好，且回收率隨Fe3O4加入量的增加而升高。為了考察磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4復(fù)合光催化劑的循環(huán)利用情況，選取對羅丹明B光催化效果最好的BMO/Fe3O4（10%）樣品，在相同的光催化條件下進行重復(fù)降解實驗。結(jié)果顯示，該樣品在重復(fù)使用3次時，對羅丹明B的降解率仍能達到85%，說明磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4復(fù)合光催化劑具有較好的催化穩(wěn)定性。

表1　不同樣品的磁分離回收率

3　結(jié)論

1）利用共沉淀及微波溶劑熱法，合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4復(fù)合可見光催化劑。UV-Vis分析顯示，磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4的核殼結(jié)構(gòu)使γ-Bi2MoO6吸收帶邊紅移，禁帶寬度變窄，在可見光區(qū)的吸收增強。2）與純γ-Bi2MoO6相比，磁性γ-Bi2MoO6/Fe3O4復(fù)合可見光催化劑的催化活性大幅提高，在Fe3O4加入量為10%（質(zhì)量分數(shù)）時，光催化活性最好。3）制備的γ-Bi2MoO6/Fe3O4復(fù)合可見光催化劑具有很強的鐵磁性，在外磁場作用下很容易實現(xiàn)磁分離、收集、回收，且具有較高的催化穩(wěn)定性，重復(fù)循環(huán)使用效率高。

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Preparation and photocatalytic properties of magnetic γ-Bi2MoO6/Fe3O4composite materials

Zuo Guangling，Ye Hongyong，Li Rulin
（School of Biochemical Engineering，Nanyang Institute of Technology，Nanyang 473004，China）

Magnetic γ-Bi2MoO6/Fe3O4composite materials with core-shell structure were successfully prepared by co-precipitation process and microwave solvothermal technique.The structure and properties of as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscopy（TEM），UV-Vis diffuse reflectance spectra（UV-Vis），and vibrating sample magnetometer（VSM）.Results showed that γ-Bi2MoO6/Fe3O4is of good paramagnetism，which makes it can be dispersed in aqueous solution easily.The core-shell structure with Fe3O4as the core and γ-Bi2MoO6as the shell can increase the visible-light absorption of γ-Bi2MoO6.The photocatalytic activities of samples were examined by monitoring the degradation of rhodamine B in an aqueous solution under solar light radiation.Results showed that the photocatalytic activity of magnetic γ-Bi2MoO6/Fe3O4composite photocatalysts was much better than that of pure γ-Bi2MoO6.The catalyst showed the highest photocatalytic activity when the mass fraction of Fe3O4was 10%，and the degradation of rhodamine B could still reach 85%after 3 cycles.

γ-Bi2MoO6；Fe3O4；magnetic property；visible-light catalytic degradation

TQ132.35

A

1006-4990（2015）11-0079-04

2015-05-10

左廣玲（1979—），女，碩士，講師，主要從事無機納米功能材料研究，已公開發(fā)表文章10余篇。

河南省科技廳重點科技攻關(guān)項目（142102210026）。

聯(lián)系方式：zuoguangling2009@163.com