黃旺銀，桑世華，饒胡敏

（1.成都理工大學材料與化學化工學院，四川成都610059；2.四川省地質(zhì)工程勘察院）

研究與發(fā)展

不同濃度Pb-H2O體系的溶解組分優(yōu)勢區(qū)域圖和Pourbaix圖*

黃旺銀1，2，桑世華1，饒胡敏2

（1.成都理工大學材料與化學化工學院，四川成都610059；2.四川省地質(zhì)工程勘察院）

通過熱力學和電化學方法對25℃、總鉛濃度分別為1.0×10-3mol/L和1.0×10-6mol/L時的Pb-H2O體系可能存在的組分進行分析，并計算了各溶解組分的濃度。以濃度比較法為判斷依據(jù)，確定了液相和液相、液相和固相以及各固相之間的分界線，繪制了不同濃度時Pb-H2O體系溶解組分的優(yōu)勢區(qū)域圖和Pourbaix圖。對比可見，當溫度和壓力恒定時，總鉛濃度的大小對Pb2+、HPbO2-的優(yōu)勢區(qū)域影響不大，但對PbOH+、PbO和Pb6（OH）84+的優(yōu)勢區(qū)域影響明顯。隨著體系中總鉛濃度的增加和酸化程度的逐步增強，PbOH+和PbO會發(fā)生一系列復雜的羥基化和聚合作用?？傘U濃度越高，多核組分Pb6（OH）84+、Pb12O17（s）和Pb12O19（s）的穩(wěn)定區(qū)域越大，性質(zhì)越穩(wěn)定。

Pb-H2O體系；優(yōu)勢區(qū)域圖；Pourbaix圖；濃度比較法

環(huán)境中鉛的主要來源有金屬冶煉、汽車尾氣、燃煤、化工涂料及油漆等。隨著工業(yè)社會的發(fā)展和自然作用，鉛正不斷由巖石圈向大氣、水、土壤、生物中轉(zhuǎn)移，從而對環(huán)境和人類健康構(gòu)成不良的影響［1-3］。然而，鉛在水溶液中以多種形態(tài)存在，相互間存在一系列動態(tài)平衡，鉛的存在形態(tài)隨溶液的pH、電位值改變而改變。當溫度恒定時，鉛的浸出和沉淀分離過程主要通過控制溶液的pH來實現(xiàn)。在不同電勢和pH條件下，采用電勢-pH圖可直觀地看出反應進行的可能性、生成物的穩(wěn)定性、反應限度及某種組分的優(yōu)勢區(qū)域等重要信息以及體系中各種物質(zhì)相互平衡的情況［4-10］。鉛具有較強的絡(luò)合性能，其在水溶液中的聚集狀態(tài)及區(qū)域分布與總鉛濃度息息相關(guān)。工業(yè)生產(chǎn)中，高溫鉛-硫酸-水體系的研究報道較多，而針對25℃鉛水體系不同濃度的電勢-pH圖的研究尚未見文獻報道。筆者通過聯(lián)合熱力學分析、電化學分析及濃度比較法對Pb-H2O體系可能存在的組分做了分析［11］，并計算了25℃條件下總鉛濃度分別為1.0×10-3mol/L及1.0×10-6mol/L時溶解態(tài)物種的優(yōu)勢區(qū)域圖和Pourbaix圖。

1　Pb-H2O體系溶解組分的優(yōu)勢區(qū)域圖

在25℃時，Pb-H2O體系溶解組分的聚集狀態(tài)與總鉛濃度及溶液的pH、電位值等密切相關(guān)。當溶液中總鉛濃度較低時，鉛均以單核形式存在。隨著總鉛濃度的增加，其聚集狀態(tài)開始隨溶液的pH而改變，逐漸發(fā)生聚合反應生成多核組分。在總鉛濃度［cT（Pb）］分別為1.0×10-3mol/L及1.0×10-6mol/L時，可能存在的溶解組分有Pb、Pb2+、PbO、PbOH+、HPbO2-、Pb4（OH）44+、Pb6（OH）84+以及e-、H+、OH-、H2O等，存在的平衡反應：

1.1獨立反應的確定

由前文可知，Pb-H2O體系中可能存在的溶解態(tài)物種有7種，其對應著12個化學反應方程式。各化學反應的化學計量系數(shù)可以表示為一個12×7的矩陣，稱為化學計量系數(shù)矩陣（B）：

式中，vij是第j個化學反應方程式中化學物種Pbi的化學計量系數(shù)。經(jīng)矩陣計算，得到該矩陣的秩為6，確定體系中有6個獨立反應。

1.2相率分析

根據(jù)相律，得到鉛水體系自由度F的計算公式：

在Pb-H2O體系中，物種數(shù)為7，獨立反應數(shù)為6，加上e-、H+、OH-和H2O，則總物質(zhì)數(shù)S=11；獨立的反應數(shù)R=6+1（水電離）=7；限制條件R′=1（即設(shè)定溶液的總鉛濃度為1.0×10-3mol/L或1.0×10-6mol/L）；相數(shù)P=1。固定溫度和壓力，此時“2（T，p）”項為零，則體系的自由度F=（11-7-1）-1+0=2。

由此可見，一旦確定了溶液的電位V和pH，就能夠計算出各溶解態(tài)物種的濃度。

1.3計算過程

通過矩陣轉(zhuǎn)置及一系列的初等變化后得到最簡矩陣，其中與線性無關(guān)的獨立反應方程為式（1）、（5）、（8）。溶液中總鉛濃度的表達式：

式中，［c（Pbi）］表示第i種鉛物種的濃度，ki表示鉛物種Pbi中含有鉛原子的個數(shù)。

建立一個有唯一解的非線性方程組：

代入E、pH，計算一個組分的濃度，根據(jù)同時平衡原理，得到其他組分濃度。通過濃度比較法確定E、pH所對應的優(yōu)勢物種，進而繪制各組分優(yōu)勢區(qū)域圖。

1.4優(yōu)勢區(qū)域的判定

采用濃度比較法構(gòu)建優(yōu)勢區(qū)域圖遵循的原則：優(yōu)勢區(qū)中組分Pbi所含有活性元素的總濃度大于其他任一組分Pbj所含有活性元素的總濃度。即：

式中，ki、kj為物種Pbi、Pbj含有鉛原子的個數(shù)。

當Pbi的濃度大于其他組分的濃度時，為組分Pbi的優(yōu)勢區(qū)域。當處于2物種優(yōu)勢區(qū)域的邊界線上時，組分Pbi的濃度等于組分Pbj的濃度。

1.5計算結(jié)果

圖1　不同鉛濃度時Pb-H2O體系的優(yōu)勢區(qū)域圖

表1　cT（Pb）=1.0×10-3mol/L時Pb-H2O體系溶解態(tài)物種優(yōu)勢區(qū)域圖關(guān)鍵點數(shù)據(jù)

表2　cT（Pb）=1.0×10-6mol/L時Pb-H2O體系溶解態(tài)物種優(yōu)勢區(qū)域圖關(guān)鍵點數(shù)據(jù)

采用濃度比較法，經(jīng)編程求解繪制得到E為-2.0～2.0 V、pH為0～14時的Pb-H2O體系在298 K、cT（Pb）=1.0×10-3mol/L和cT（Pb）=1.0×10-6mol/L時的優(yōu)勢區(qū)域圖（見圖1）。圖中關(guān)鍵點數(shù)據(jù)見表1～2。 ?由圖1可見，Pb-H2O體系的優(yōu)勢區(qū)域圖均由7條平衡線構(gòu)成，將平面劃分為5個區(qū)域，分別為圖1a中Pb、Pb2+、PbOH+、Pb6（OH）84+和HPbO2-的優(yōu)勢區(qū)，和圖1b中Pb、Pb2+、PbOH+、PbO、HPbO2-的優(yōu)勢區(qū)。不存在Pb4（OH）44+的優(yōu)勢區(qū)域。在低濃度鉛溶液中，溶解組分均已單核形式存在，隨著總鉛濃度的增加，其聚集狀態(tài)隨溶液的pH而改變，逐漸發(fā)生聚合反應生成多核組分。

將圖1中的優(yōu)勢區(qū)域圖比較發(fā)現(xiàn)，溶解的鉛元素（Pb）和二價鉛離子（Pb2+、HPbO2-）的優(yōu)勢區(qū)域位置和大小基本相同。說明總鉛濃度對這些組分的影響不大，但PbOH+和PbO的優(yōu)勢區(qū)域發(fā)生較明顯的變化。隨著溶液中總鉛濃度的增加，其聚集狀態(tài)隨溶液pH的改變而改變，鉛發(fā)生聚合反應生成多核陰離子。在高電勢區(qū)域，強堿性介質(zhì)中，二價鉛陰離子均以HPbO2-形式存在，隨著體系酸度的增強，在相同的E、pH條件下，cT（Pb）=1.0×10-6mol/L體系中存在PbOH+和PbO的優(yōu)勢區(qū)域被cT（Pb）=1.0× 10-3mol/L體系中的PbOH+、Pb6（OH）84+優(yōu)勢區(qū)域取代。單核陰離子向生成多核陰離子的反應方向進行，氧化鉛和單羥基鉛離子向著生成八羥基鉛離子的方向進行，說明羥基化作用可促進聚合反應的發(fā)生。在相同的電勢和pH條件下，圖1a中發(fā)生了聚合反應而圖1b沒有發(fā)生，說明高濃度是促使聚合反應發(fā)生的另一個因素。正是因為羥基作用和聚合作用，使得在cT（Pb）=1.0×10-3mol/L時，原cT（Pb）=1.0×10-6mol/L時存在的PbO的優(yōu)勢區(qū)域不再存在，發(fā)生羥基化和聚合反應生成Pb6（OH）84+。

2　Pb-H2O體系的Pourbaix圖

在25℃時，不考慮體系中可能存在的氣相物質(zhì)PbH3（g）時，在總鉛濃度為1.0×10-3mol/L和1.0× 10-6mol/L的Pb-H2O體系中存在的固相主要有Pb（s）、Pb（OH）2（s）、PbO（s）、PbO2（s）、Pb12O17（s）和Pb1+2O19（s）。體系的固-液、固-固平衡方程式：

由式（13）～（29）可知，Pb-H2O體系中與固相平衡的可能溶解組分有Pb2+（aq）、PbOH+（aq）、HPbO2-（aq）、Pb4（OH）44+（aq）和Pb6（OH）84+（aq）；式（13）～（33）中，固相組分有Pb（s）、PbO（s）、PbO2（s）、Pb12O17（s）和Pb12O19（s）。聯(lián)立平衡方程式，以濃度比較法作為判斷依據(jù)，對方程組編程求解，繪制25℃、cT（Pb）= 1.0×10-3mol/L和cT（Pb）=1.0×10-6mol/L、電位E為-2～2 V、pH=0～14時的Pb-H2O體系Pourbaix圖，見圖2～3。圖中的關(guān)鍵點數(shù)據(jù)見表3～4。

圖2　cT（Pb）=1.0×10-3mol/L時Pb-H2O體系的Pourbaix圖

圖3　cT（Pb）=1.0×10-6mol/L時Pb-H2O體系的Pourbaix圖

表3　cT（Pb）=1.0×10-3mol/L時Pb-H2O體系的Pourbaix圖關(guān)鍵點數(shù)據(jù)

表4　cT（Pb）=1.0×10-6mol/L時Pb-H2O體系的Pourbaix圖關(guān)鍵點數(shù)據(jù)

由圖2～3可見，分別含有2個液相區(qū)，液相區(qū)之間由二價的PbO隔開。對比液相區(qū)Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ、Ⅳ，發(fā)現(xiàn)4個液相區(qū)均含有相同的溶解組分，分別為Ⅰ、Ⅱ中Pb2+、PbOH+和Ⅲ、Ⅳ中HPbO2-（aq）；隨著總鉛濃度的增大，二價鉛各固相穩(wěn)定區(qū)域均相應增大，對應的液相穩(wěn)定區(qū)域減小。總鉛濃度較低時，溶解組分以單核形式存在，而固相組分以單核和多核形式存在。

對比不同濃度Pb-H2O體系的Pourbaix圖可見，體系中的固相組分以單核和多核形式存在。隨著體系中總鉛濃度的減小，固相組分PbO（s）、Pb12O17（s）和Pb12O19（s）的穩(wěn)定區(qū)域明顯減小，而相應的溶液區(qū)域面積有所增大。由于固相Pb（s）和PbO2（s）的穩(wěn)定區(qū)域橫跨整個pH范圍，所以當溶液中總鉛濃度發(fā)生改變時，固相Pb（s）和PbO2（s）的區(qū)域基本保持不變，說明溶液中總鉛濃度的變化對固相Pb（s）和PbO2（s）的影響不大。

3　結(jié)論

通過濃度比較法繪制了25℃時，總鉛濃度分別為1.0×10-3mol/L和1.0×10-6mol/L的Pb-H2O體系溶解組分優(yōu)勢區(qū)域圖和Pourbaix圖。對比優(yōu)勢區(qū)域圖發(fā)現(xiàn)，總鉛濃度的大小對元素鉛（Pb）和二價鉛離子（Pb2+、HPbO2-）的優(yōu)勢區(qū)域影響不大，但對PbOH+、PbO和Pb6（OH）84+的優(yōu)勢區(qū)域影響明顯。隨著總鉛濃度的增加和酸化程度的逐步加強，氧化鉛和單羥基鉛離子向著生成八羥基鉛離子的方向進行。對比Pourbaix圖可見，體系中的固相組分以單核和多核形式存在。隨著總鉛濃度的增大，固相組分PbO（s）、Pb12O17（s）和Pb12O19（s）的穩(wěn)定區(qū)域明顯增加，而相應的溶液區(qū)域面積有所減小。

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Predominance diagram and Pourbaix diagram of dissolved species of Pb-H2O system at different concentrations

Huang Wangyin1，2，Sang Shihua1，Rao Humin2
（1.College of Materials and Chemistry&Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China；2.Sichuan Institute of Geological Engineering Investigation）

The possible dissolved species in the Pb-H2O system at 25℃with the total lead concentrations of 1.0×10-3mol/L and 1.0×10-6mol/L respectively，were analyzed and the concentrations of each dissolved specie were calculated.With concentration comparison method as the judgement basis，borderlines for liquid-liquid phase，liquid-solid phase，and solid-solid phase were confirmed and predominance diagram and Pourbaix diagram of dissolved species of Pb-H2O system at different concentrations were plotted.Comparisons results showed that at a specific temperature and pressure，the total concentration of lead had little effect on the stable predominance regions of Pb2+and HPbO2-.But it had a remarkable effect on PbOH+，PbO，and Pb6（OH）84+.A series of complicated hydroxylation and polymerization reactions may occur on PbOH+and PbO with the increasing of the total concentration of lead and acidification degree.A higher total concentration of lead will result in a bigger stable area and a more stable property of multi-nuclear consitution of Pb6（OH）84+，Pb12O17（s），and Pb12O19（s）.

Pb-H2O system；predominance diagram；Pourbaix diagram；concentration comparison method

TQ134.33

A

1006-4990（2015）11-0020-04

2015-05-13

黃旺銀（1983—），男，博士，主要從事地下水、地表水體積環(huán)境污染化學的研究，已公開發(fā)表文章3篇。

國家自然科學基金（41373062）、四川省科技支撐項目（2014GZ0189）及四川省高校科研創(chuàng)新團隊（15TD0009）聯(lián)合資助項目。

聯(lián)系方式：sangsh@cdur.edu.cn