劉翔，朱家文，陳葵，周曉葵，熊懷忠

（1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237；2.四川龍蟒集團(tuán)）

鈦液水解工藝對(duì)金紅石型二氧化鈦亮度的影響*

劉翔1，朱家文1，陳葵1，周曉葵2，熊懷忠2

（1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237；2.四川龍蟒集團(tuán)）

以工業(yè)濃縮鈦液為原料，采用自生晶種水解工藝制備金紅石型二氧化鈦，考察了鈦液總鈦濃度、鐵鈦比、有效酸與總鈦質(zhì)量比（F值）和底水量對(duì)金紅石型二氧化鈦粒度和亮度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：總鈦質(zhì)量濃度為240 g/L、鐵鈦質(zhì)量比為0.28、F值為1.8、底水量為298 mL為最優(yōu)工藝條件，在該條件下制得的偏鈦酸經(jīng)漂洗、鹽處理及煅燒之后產(chǎn)物平均粒度小、粒度分布均勻，亮度高，顏料性能優(yōu)越。

水解；偏鈦酸；二氧化鈦；亮度；粒度

硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中，鈦鐵礦經(jīng)酸解、水解、漂洗、煅燒等工序制得銳鈦型（A型）或金紅石型（R型）二氧化鈦，鈦液水解是其中的關(guān)鍵步驟。水解效果不僅影響鈦白前驅(qū)體偏鈦酸的固液分離、洗滌效率及鈦的收率，而且影響最終產(chǎn)物的顏料性能［1-2］。影響鈦液水解的因素：1）水解鈦液的組成，如總鈦濃度、有效酸與總鈦的質(zhì)量比（F值）、鐵離子（以鐵單質(zhì)質(zhì)量計(jì)）與二氧化鈦質(zhì)量比（鐵鈦比）、懸浮物含量等指標(biāo)；2）水解的操作條件，如底水量、加料速度、熟化時(shí)間、攪拌速度等。目前，對(duì)鈦液的水解已有大量的研究［3-5］，主要集中在高鈦濃度（含TiO2質(zhì)量濃度＞200 g/L）下鈦液組成對(duì)水解率和水解物粒度的影響。

通常認(rèn)為偏鈦酸粒子有二次團(tuán)聚。E.Santacesatia等［6］發(fā)現(xiàn)一次團(tuán)聚粒子由晶橋連接，二次團(tuán)聚粒子由SO42-連接。S.Sathyamoorthy等［7］研究了外加晶種水解工藝，發(fā)現(xiàn)水解粒子由7～8 nm晶體構(gòu)成的一次團(tuán)聚體（60～100 nm）組成，顏料性能由晶體及一次團(tuán)聚體粒度決定。Hao Lin等［8］使用FBRM測(cè)定了水解過(guò)程中粒子尺寸及數(shù)量，發(fā)現(xiàn)水解過(guò)程中除反應(yīng)平衡外還存在團(tuán)聚平衡。

目前，中國(guó)鈦白粉工廠大多從鹽處理及包膜工藝著手改進(jìn)產(chǎn)品顏料性能。本研究以工業(yè)鈦液為鈦源，在相同漂洗、鹽處理及煅燒工藝條件下，以二氧化鈦亮度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，系統(tǒng)考察了自生晶種水解工藝中4個(gè)重要指標(biāo)對(duì)金紅石型二氧化鈦顏料性能的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，水解工藝決定了偏鈦酸結(jié)構(gòu)，影響煅燒所得二氧化鈦的粒度和晶體結(jié)構(gòu)，從而影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量。這為改善硫酸法鈦白粉產(chǎn)品質(zhì)量提供了新的思路，為工業(yè)生產(chǎn)高品質(zhì)顏料用鈦白粉提供了技術(shù)指導(dǎo)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料與儀器

原料：濃鈦液（四川龍蟒鈦業(yè)股份有限公司提供）、98%濃硫酸、70 g/L（以二氧化鈦計(jì)）三價(jià)鈦溶液、煅燒晶種。

儀器：JJ-6型電動(dòng)攪拌器、BT300-2J型精密蠕動(dòng)泵、恒溫電熱套、真空泵、TM-3014P型陶瓷纖維馬弗爐、Mastersizer 2000型激光粒度分析儀、AGA型擂潰機(jī)、CM-3500d型分光測(cè)色儀、V-450型掃描電鏡、X′Pert PRO型X射線衍射光譜儀等。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1水解

計(jì)量后的鈦液和底水預(yù)熱至96℃后，將鈦液勻速加入底水中，進(jìn)料時(shí)間為18 min，控制攪拌速率為80 r/min；進(jìn)料完成20 min后升溫至沸騰；灰變后停止加熱，攪拌速率降至26 r/min時(shí)熟化；熟化30min后，在20min內(nèi)再次升溫至沸騰；保溫20min，加入定量稀釋水；2 h加完稀釋水后保持沸騰70 min；水解結(jié)束，得到偏鈦酸料漿。反應(yīng)式如下：

1.2.2漂洗

取1 L偏鈦酸料漿過(guò)濾，并以2 L去離子水洗滌；將濾餅重新分散在500 mL水中，加入20 mL濃硫酸、6 mL三價(jià)鈦溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的煅燒晶種，保溫70℃攪拌30 min進(jìn)行漂白；過(guò)濾漂白料漿，以2 L去離子水洗滌，得到偏鈦酸濾餅；檢測(cè)偏鈦酸Fe和TiO2質(zhì)量比，小于3×10-5則為合格。

1.2.3鹽處理、煅燒

偏鈦酸高溫煅燒生成A型或R型二氧化鈦：

將偏鈦酸與定量K、P、Al鹽溶液混合均勻，干燥后置于馬弗爐中煅燒；煅燒過(guò)程中1 h升溫至600℃，再以30℃/h的速度升溫至970～1 000℃；金紅石型轉(zhuǎn)化率為98%≤R＜100%時(shí)，取出煅燒樣品。1.2.4亮度檢測(cè)方法

產(chǎn)品亮度按GB/T 1706—2006《二氧化鈦顏料》中的規(guī)定檢測(cè)。

2　結(jié)果與討論

2.1鈦液總鈦濃度對(duì)二氧化鈦亮度的影響

以鐵鈦質(zhì)量比為0.28、F值為1.80、Ti3+質(zhì)量濃度（以二氧化鈦計(jì)）為1.8 g/L的鈦液，調(diào)節(jié)總鈦質(zhì)量濃度分別為200、210、220、230、240、250 g/L進(jìn)行水解，起始反應(yīng)質(zhì)量濃度（鈦液完全加入底水后的二氧化鈦質(zhì)量濃度）為185 g/L。

水解過(guò)程中偏鈦酸粒子需經(jīng)過(guò)兩次團(tuán)聚。偏鈦酸晶核通過(guò)晶橋結(jié)合成穩(wěn)固的一次團(tuán)聚粒子，并通過(guò)表面物理吸附、化學(xué)鍵結(jié)合為較不穩(wěn)固的二次團(tuán)聚體。一次團(tuán)聚為硬團(tuán)聚，硬團(tuán)聚體內(nèi)除了顆粒之間的范德華力和庫(kù)侖力外，還存在化學(xué)鍵或氫鍵作用，不易消除；二次團(tuán)聚為軟團(tuán)聚，主要作用力為顆粒間的范德華力和庫(kù)侖力，可通過(guò)一些化學(xué)作用或施加機(jī)械能的方式破壞或消除［7］。一次團(tuán)聚粒子在煅燒過(guò)程中燒結(jié)為二氧化鈦，其粒度大小及均勻性直接決定了煅燒產(chǎn)物的顏料性能。

圖1為不同總鈦濃度水解制備偏鈦酸的XRD譜圖。由圖1可以看出，隨著總鈦濃度升高，水解物的衍射峰逐漸寬化，強(qiáng)度下降，表明所得水解物結(jié)晶度下降，構(gòu)成一次團(tuán)聚體的晶體平均粒度減小。

圖1　不同總鈦質(zhì)量濃度所得水解產(chǎn)物的XRD譜圖

水解過(guò)程中過(guò)飽和度對(duì)晶橋的形成至關(guān)重要，晶種數(shù)量多，則過(guò)飽和度消耗較快，晶橋生成的推動(dòng)力持續(xù)時(shí)間短，一次團(tuán)聚粒子由更少數(shù)量的晶體構(gòu)成。因此鈦液總鈦濃度升高使得水解初期形成的晶種數(shù)量增多，水解初期反應(yīng)速度變快，過(guò)飽和度下降較快，一次團(tuán)聚粒子粒度變小。且在總鈦濃度提高、F值不變的條件下，游離酸濃度也相應(yīng)得到提高，鈦液的穩(wěn)定性高，水解粒子更加均勻。

圖2為不同總鈦濃度下所得二氧化鈦產(chǎn)品的SEM照片。由圖2可見(jiàn)，隨著總鈦濃度的提高，煅燒產(chǎn)物粒度更小，且粒度分布均勻。

圖2　不同總鈦濃度下所得二氧化鈦的SEM照片

圖3為不同總鈦濃度時(shí)二氧化鈦亮度、粒度的變化曲線。由圖3可見(jiàn)，在ρ（總鈦）=200～250 g/L時(shí)，TiO2粒度D50隨總鈦濃度升高而減小，亮度則相應(yīng)提升，晶體對(duì)可見(jiàn)光反射能力增強(qiáng)。但總鈦濃度越高，提升總鈦濃度對(duì)R型TiO2亮度的提升作用越小?？傗佡|(zhì)量濃度大于240 g/L后對(duì)亮度的提升作用不明顯。工業(yè)生產(chǎn)中濃縮鈦液需消耗大量蒸汽，綜合經(jīng)濟(jì)因素選擇適宜的總鈦質(zhì)量濃度為240 g/L。

圖3　不同總鈦濃度時(shí)二氧化鈦亮度、粒度的變化

2.2鈦液鐵鈦比對(duì)二氧化鈦亮度的影響

以ρ（總鈦）=240 g/L、F值為1.80、ρ（Ti3+）=1.8 g/L的鈦液，調(diào)節(jié)鐵鈦質(zhì)量比分別為0.18、0.23、0.28、0.33、0.38、0.43進(jìn)行水解，起始反應(yīng)質(zhì)量濃度為185 g/L。

圖4為不同鐵鈦比下所得二氧化鈦的SEM照片。由圖4可見(jiàn)，鐵鈦比過(guò)高和過(guò)低情況下都會(huì)生成較大粒度的棒狀煅燒產(chǎn)物。

圖4　不同鐵鈦質(zhì)量比下所得二氧化鈦SEM照片

圖5為不同鐵鈦比時(shí)二氧化鈦亮度、粒度的變化。由圖5可以看出，在鐵鈦質(zhì)量比為0.18～0.28時(shí)，鐵離子的存在提高了溶液的總離子濃度，鈦液水解后期鈦氧基濃度不斷降低，硫酸亞鐵維持了鈦液中的離子濃度，使得水解過(guò)程中生成的偏鈦酸粒子更均勻，因此二氧化鈦粒度D50隨鐵鈦比提高而減小，亮度隨鐵鈦比提高而提高，晶體對(duì)可見(jiàn)光的反射能力增強(qiáng)。而在鐵鈦質(zhì)量比為0.28～0.43時(shí)，二氧化鈦粒度D50隨鐵鈦比提高而增大，亮度隨鐵鈦比提高而降低，晶體對(duì)可見(jiàn)光的反射能力減弱。水解物的質(zhì)量損失主要分為2個(gè)階段：室溫～300℃時(shí)的質(zhì)量損失可歸屬為脫水階段，480～700℃時(shí)的質(zhì)量損失可歸屬為脫硫階段。隨著鐵鈦比的提高鈦液中SO42-濃度提高，水解過(guò)程中一次團(tuán)聚體通過(guò)SO42-或表面吸附結(jié)合在一起形成二次團(tuán)聚體，SO42-濃度的提高促進(jìn)了二次團(tuán)聚，偏鈦酸包裹或吸附的SO42-增多，偏鈦酸在煅燒時(shí)的脫硫溫度提高，并與晶型轉(zhuǎn)化溫度交叉，晶體形成和轉(zhuǎn)化后移，使得煅燒產(chǎn)物顏料性能下降［9］。

圖5　不同鐵鈦比時(shí)二氧化鈦亮度、粒度的變化

2.3鈦液F值對(duì)二氧化鈦亮度的影響

以ρ（總鈦）=240 g/L、鐵鈦質(zhì)量比為0.28、ρ（Ti3+）= 1.8 g/L的鈦液，調(diào)節(jié)F值分別為1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1進(jìn)行水解，起始反應(yīng)質(zhì)量濃度為185 g/L。

F值越高鈦液的酸度越高，從水解反應(yīng)的化學(xué)平衡來(lái)看，水解反應(yīng)受到抑制，反應(yīng)速度變慢，水解率降低。圖6為不同F(xiàn)值時(shí)二氧化鈦亮度、粒度的變化曲線。

圖6　不同F(xiàn)值時(shí)二氧化鈦亮度、粒度的變化

由圖6可知，在F值為1.6～1.8時(shí)，二氧化鈦粒度D50隨F值提高而減小，亮度隨F值提高而提高，晶體對(duì)可見(jiàn)光反射能力增強(qiáng)。這可能是在低酸度條件下，鈦液穩(wěn)定性差，晶體成核速度過(guò)快，導(dǎo)致一次團(tuán)聚粒子粒度分布變寬，水解產(chǎn)物粒度不均勻，從而使得煅燒產(chǎn)物粒度D50提高且亮度變低。

在F值為1.8～2.1時(shí)，二氧化鈦粒度D50隨F值提高而增大，亮度隨F值提高而降低，晶體對(duì)可見(jiàn)光反射能力減弱；在F值為1.8時(shí)亮度達(dá)到最大值。這表明隨著F值的提高，晶種的生成受到抑制，水解初期形成的晶種數(shù)量減少，平均晶粒度提高，一次團(tuán)聚粒子平均粒徑增大。且F值提高時(shí)，鈦液中的SO42-濃度增加，促進(jìn)了二次團(tuán)聚，偏鈦酸包裹或吸附的SO42-增多，從而使得煅燒產(chǎn)物粒度D50增大、亮度降低。

2.4底水量對(duì)二氧化鈦亮度的影響

以ρ（總鈦）=240 g/L、鐵鈦質(zhì)量比為0.28、F值為1.8、ρ（Ti3+）=1.8 g/L的鈦液，調(diào)節(jié)底水量分別為115、200、298、412、583、714 mL進(jìn)行水解。

自生晶種水解法通過(guò)將預(yù)熱后的鈦液加入底水中形成晶種以誘發(fā)反應(yīng)，底水量決定著晶種數(shù)量和質(zhì)量。圖7為不同底水量時(shí)二氧化鈦亮度、粒度的變化。由圖7可知，在底水量為115～298 mL時(shí)，二氧化鈦粒度D50隨底水量提高而減小，亮度隨底水量提高而提高，晶體對(duì)可見(jiàn)光的反射能力增強(qiáng)。表明隨著底水量的提高，水解初期生成的晶種數(shù)量增多，平均晶粒度減小，一次團(tuán)聚粒子平均粒徑變小，煅燒產(chǎn)物的平均粒徑變小，亮度提高。

圖7　不同底水量時(shí)二氧化鈦亮度、粒度的變化

在底水量為298～714 mL時(shí)，TiO2粒度D50隨底水量提高而增大，亮度則相應(yīng)降低，晶體對(duì)可見(jiàn)光的反射能力減弱。這是因?yàn)榈姿窟^(guò)高，水解初期因鈦液稀釋程度過(guò)大而導(dǎo)致了局部聚集，沉淀極不規(guī)則。因此晶種質(zhì)量變差，水解產(chǎn)物粒度分布變寬。

3　總結(jié)

偏鈦酸的團(tuán)聚可分一次團(tuán)聚和二次團(tuán)聚。在二氧化鈦水解過(guò)程中，水解工藝決定一次團(tuán)聚體和二次團(tuán)聚體的粒度，優(yōu)化水解工藝可使一次團(tuán)聚體粒度更小且分布更加均勻，改善煅燒產(chǎn)物粒度分布，從而提高二氧化鈦的亮度及其他顏料性能。

本研究考察了鈦液總鈦濃度、鐵鈦比、F值、底水量對(duì)金紅石型二氧化鈦亮度的影響，得出最優(yōu)水解條件：ρ（總鈦）=240 g/L、鐵鈦質(zhì)量比0.28、F值為1.8、底水量為298 mL。在此條件下制得的偏鈦酸經(jīng)漂洗、鹽處理及煅燒之后，形成平均粒度小、粒度分布均勻的二氧化鈦，其亮度高、顏料性能優(yōu)越。

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Influence of titanyl sulfate solution hydrolysis process on lightness of rutile titanium dioxide

Liu Xiang1，Zhu Jiawen1，Chen Kui1，Zhou Xiaokui2，Xiong Huaizhong2
（1.College of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.Sichuan Lomon Corporation）

Rutile titanium dioxide was prepared with industrial condensed titanyl sulfate solution by self-generating seeded hydrolysis process.The influences of operation conditions，such as total titanyl sulfate concentration，F(xiàn)e/TiO2ratio，mass ratio of effective acid to total titanyl sulfate（F value），and base water volume on the particle size and lightness of rutile titanium dioxide were investigated.Results showed that the optimized conditions:total titanyl sulfate mass concentration was 240 g/L，the Fe/TiO2mass ratio was 0.28，the F value was 1.8，and the base water volume was 298 mL.The metatitanic acid was preared under those above conditions.Then rutile TiO2product was prepared through washing，salt treatment，and calcination.The prepared product was in low particle size，uniform particle size distribution，high lightness，and excellent pigment properties.

hydrolysis；metatitanic acid；titanium dioxide；lightness；particle size

TQ134.11

A

1006-4990（2015）11-0034-04

2015-05-22

劉翔（1989—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楦咂焚|(zhì)顏料用二氧化鈦制備研究。

陳葵

上海市科委資助項(xiàng)目（15195800700）；四川科技廳資助項(xiàng)目（2014PT029）。

聯(lián)系方式：chenkui@ecust.edu.cn