盧真保，孫勝南，胡 武，趙世興，黃 艷

（華芳煙用香料有限責(zé)任公司，廣東 廣州 510530）

大孔樹(shù)脂AB-8對(duì)煙堿的吸附特性研究

盧真保，孫勝南，胡 武，趙世興，黃 艷

（華芳煙用香料有限責(zé)任公司，廣東 廣州 510530）

利用大孔吸附樹(shù)脂AB-8對(duì)煙堿進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，研究吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)特性，并對(duì)吸附過(guò)程的速率控制模型進(jìn)行模擬。結(jié)果表明，AB-8大孔吸附樹(shù)脂對(duì)煙堿的吸附過(guò)程符合McKay擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程及Kannan顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程，吸附過(guò)程受液膜擴(kuò)散阻力及顆粒內(nèi)擴(kuò)散阻力的共同影響。其等溫吸附規(guī)律符合Freundlich等溫方程，熱力學(xué)參數(shù)吸附焓變?chǔ)＞0、吸附自由能變?chǔ)＜0、吸附熵變?chǔ)＞0，表明煙堿在AB-8吸附樹(shù)脂上的吸附為吸熱、自發(fā)的吸附過(guò)程，屬 于物理吸附范疇。

大孔樹(shù)脂；煙堿；動(dòng)力學(xué)；熱力學(xué)

目前從煙葉中純化煙堿的常見(jiàn)方法有萃取法［1-4］、離子交換法［5］及超臨界二氧化碳提取法［6-7］等。雖然上述方法均能獲得較高純度的煙堿，但工藝上均存在一定的缺陷。萃取法溶劑回收處理較繁瑣；離子交換樹(shù)脂法樹(shù)脂的前處理及再生均較復(fù)雜，步驟繁多；超臨界CO2萃取法操作簡(jiǎn)便無(wú)溶劑污染及殘留，但生產(chǎn)設(shè)備投資高，設(shè)備運(yùn)行和維護(hù)成本高。

與溶劑萃取法、離子交換樹(shù)脂法及超臨界CO2萃取法相比，大孔樹(shù)脂吸附法具有溶劑損耗小、操作簡(jiǎn)便、設(shè)備運(yùn)營(yíng)成本低、終產(chǎn)品質(zhì)量較好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于多種生物堿的提取純化。但已有的科技文獻(xiàn)多為針對(duì)其他植物生物堿的應(yīng)用研究，而對(duì)于煙堿的應(yīng)用研究較少，大孔樹(shù)脂吸附煙堿基礎(chǔ)理論方面的研究更鮮見(jiàn)報(bào)道。

前期實(shí)驗(yàn)對(duì)HPD722、HPD750、HPD100、AB-8以及D101等5種樹(shù)脂吸附煙堿的效果進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)AB-8樹(shù)脂的吸附效果最好。在此基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步考察了AB-8大孔樹(shù)脂對(duì)煙堿的吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)性質(zhì)，為樹(shù)脂吸附法純化煙堿的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

AB-8大孔吸附樹(shù)脂，煙堿（HPLC≥98%）；乙腈（色譜純），超純水，煙絲。

Aglient1100型高效液相色譜儀，THZ-82型氣浴恒溫振蕩器，pHS-3C精密pH計(jì)，DZF-6090真空干燥箱。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1煙堿粗提取液的制備

取300g煙絲，加入6倍煙絲量的1%乙酸溶液，在40℃下超聲振蕩提取1h，抽濾后濾液以NaOH調(diào)節(jié)pH值為10，稀釋至煙堿含量為560.00 mg·L-1，4℃保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2樹(shù)脂預(yù)處理

取一定量AB-8大孔樹(shù)脂用95%乙醇浸泡24h后傾倒去上浮物，再用95%乙醇繼續(xù)洗滌，至洗出液加蒸餾水 （體積比為1∶5） 后不渾濁為止。用蒸餾水洗凈乙醇后加入3%鹽酸浸泡，12h后用水洗至中性，再加入3% NaOH溶液浸泡，12h后以水洗滌至中性。最后放置于干燥箱中干燥至恒重待用。

1.2.3分析方法

準(zhǔn)確配制濃度為5.00、10.00、20.00、50.00、100.00、200.00mg·L-1的煙堿水溶液，采用液相色譜法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。色譜條件：Elipse Plus C18（4.6 mm×250 mm，5 μm），乙腈-水 （含0.1%十二烷基硫酸鈉，0.2%乙酸），體積比45∶55，流速1mL·min-1，檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm，進(jìn)樣量2μL，柱溫40℃。

當(dāng)煙堿濃度在5.00～200.00mg·L-1范圍內(nèi)時(shí)，其工作曲線方程為：Y=2.122X+3.562，其中Y代表煙堿的面積，X代表煙堿的濃度，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.998。

1.2.4吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

式中，Qt為樹(shù)脂的即時(shí)質(zhì)量吸附量，mg·g-1；V為溶液的總體積，mL；C0為煙堿的起始質(zhì)量濃度，mg·mL-1；Ct為煙堿的即時(shí)質(zhì)量濃度，mg·mL-1；m為干樹(shù)脂質(zhì)量，g。

1.2.5吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

式中，Qe為樹(shù)脂的平衡質(zhì)量吸附量，mg·g-1；V為溶液的總體積，mL；C0為煙堿的起始質(zhì)量濃度，mg·mL-1；Ce為煙堿的平衡質(zhì)量濃度，mg·mL-1；m為干樹(shù)脂質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1吸附動(dòng)力學(xué)

2.1.1吸附動(dòng)力學(xué)曲線

AB-8樹(shù)脂對(duì)煙堿的吸附動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，AB-8樹(shù)脂對(duì)煙堿的吸附起始階段快速增加，而后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量緩慢增大，在180min時(shí)基本達(dá)到了吸附平衡，說(shuō)明AB-8樹(shù)脂對(duì)煙堿的吸附是由快速吸附和緩慢吸附構(gòu)成的雙速過(guò)程。

圖1　AB-8樹(shù)脂吸附煙堿的動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 1 Adsorption kinetics of nicotine adsorption on Resin AB-8

2.1.2吸附動(dòng)力學(xué)模型

式中，Qt和Qe分別為t時(shí)刻和達(dá)平衡時(shí)煙堿在樹(shù)脂上的吸附量，mg·g-1；KL為擬一級(jí)速率常數(shù)；t為吸附所用時(shí)間，min。

表1　AB-8樹(shù)脂吸附煙堿的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetics parameters for adsorption of nicotine on Resin AB-8

式中，Kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·（min1/2·g）-1；C為常數(shù)。如果吸附過(guò)程為顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制，則t1/2應(yīng)與Qt成直線關(guān)系，斜率即為顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù) Kp。

圖2　AB-8大孔樹(shù)脂對(duì)煙堿的吸附速率擬合曲線Fig. 2 Adsorption kinetics equations of nicotine on Resin AB-8

由表1與圖2可見(jiàn)，AB-8大孔樹(shù)脂對(duì)煙堿的吸附采用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合線性關(guān)系更好，且其擬合所得的Qe，c與實(shí)驗(yàn)值Qe的誤差也較小，表明用擬二級(jí)方程描述AB-8大孔樹(shù)脂吸附煙堿的動(dòng)力學(xué)行為更為合適。

由顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合結(jié)果可知，在60min前Qt與t1/2基本成一條直線，說(shuō)明在這段時(shí)間內(nèi)吸附的控制步驟為顆粒內(nèi)擴(kuò)散。而60min后直線發(fā)生了偏移，說(shuō)明此后的吸附過(guò)程除了受內(nèi)擴(kuò)散控制外還受到液膜擴(kuò)散的控制。

2.2吸附平衡研究

大孔樹(shù)脂的吸附性能可由大孔樹(shù)脂的吸附等溫線來(lái)反映。液相吸附過(guò)程中，常用Langmuir方程或Freundlich方程描述等溫吸附過(guò)程。Langmuir吸附等溫式是一種描述吸附劑表面單分子層吸附的理論，認(rèn)為吸附質(zhì)僅吸附于吸附劑表面的吸附位上，屬于特異性吸附。與Langmuir等溫式不同，F(xiàn)reundlich吸附等溫式是經(jīng)驗(yàn)公式，認(rèn)為固體表面不均勻，吸附平衡常數(shù)與表面覆蓋度有關(guān)。利用以上兩種吸附等溫式擬合AB-8大孔樹(shù)脂對(duì)煙堿的吸附過(guò)程，擬合結(jié)果如圖4所示。Langmuir及Freundlich等溫式各參數(shù)的擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，其中Qm表示單位樹(shù)脂的飽和吸附量（mg·g-1），KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，Kf與n為Freundlich等溫式的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

Langmuir公式線性化處理為：

Freundlich公式線性化處理為：

圖3　Langmuir和Freundlich等溫線分布Fig. 3 Freundlich （a） and Langmuir （b） Adsorption Isotherms

由表2與圖3可見(jiàn)，F(xiàn)reundlich方程擬合的可決系數(shù)R2比Langmiur方程高且均大于0.98，可見(jiàn)AB-8大孔樹(shù)脂對(duì)煙堿的吸附等溫線更符合Freundlich方程。平衡吸附系數(shù)表示吸附量的相對(duì)大小，表中該值隨著溫度升高而增大，表明此吸附為吸熱過(guò)程。

表2　Langmuir 和Freundlich 吸附等溫方程及參數(shù)Table 2 Regression equations and parameters of Freundlich and Langmuir adsorption isotherms

2.3吸附熱力學(xué)性質(zhì)

2.3.1吸附焓變?chǔ)

式中，ΔH是等量吸附焓；R是氣體常數(shù)， 8.314 J·（mol·K）-1；K0為常數(shù)。在不同溫度 （298 K、308 K、318 K） 下，平衡吸附量為Q時(shí)，Ce可以根據(jù)Freundlich方程式求得，ΔH通過(guò)lnCe與1/T作圖得斜率求值。

2.3.2吉布斯自由能變?chǔ)

2.3.3吸附熵變?chǔ)

不同吸附量下吸附焓變、吉布斯自由能變及吸附熵變的數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　AB-8大孔樹(shù)脂吸附煙堿的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamics Parameters for Adsorption of Nicotine on AB-8

由表3可知，吸附焓（ΔH）大于零，表明AB-8吸附煙堿為吸熱過(guò)程，所以升高溫度有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行。吸附焓變?chǔ)的大小可直接反映出樹(shù)脂與煙堿分子之間以及樹(shù)脂與溶劑之間作用力的性質(zhì)，由表3中數(shù)據(jù)可以看出，吸附焓變?chǔ)的絕對(duì)值都小于40 kJ·mol-1，表明該吸附過(guò)程具有明顯的物理吸附特性，較低的吸附焓變?chǔ)說(shuō)明該樹(shù)脂容易脫附再生。吸附焓ΔH隨樹(shù)脂吸附量Qe的增加而減小，在低濃度范圍內(nèi)，吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用主要是兩者的直接作用。由于樹(shù)脂的不均勻性，吸附質(zhì)總是優(yōu)先占有能量有利的表面吸附點(diǎn)；隨著吸附量的增加，樹(shù)脂表面被覆蓋或樹(shù)脂微孔被填充，吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用逐漸被吸附在樹(shù)脂上的溶質(zhì)和溶液中的溶質(zhì)的作用所替代，導(dǎo)致吸附焓逐漸下降。

表3中，吸附自由能變?chǔ)＜0，說(shuō)明煙堿在AB-8樹(shù)脂上的吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的，并且吸附自由能變?chǔ)的絕對(duì)值都小于20 kJ·mol-1，說(shuō)明吸附屬于物理吸附的范疇，與吸附焓變的數(shù)據(jù)相符合。

表3中，吸附熵變?chǔ)＞0，說(shuō)明整個(gè)吸附體系的混亂程度增加，因此，AB-8樹(shù)脂對(duì)煙堿的吸附為熵驅(qū)動(dòng)的過(guò)程。對(duì)于煙堿的吸附過(guò)程來(lái)說(shuō)，由于溶液中煙堿和溶劑即水的同時(shí)存在，在樹(shù)脂表面上煙堿和水可以同時(shí)存在，隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行，煙堿的吸附伴隨著水的脫附，吸附過(guò)程的總熵變?yōu)闊焿A的吸附 （自由度減少，為熵減過(guò)程） 與水的脫附 （自由度增加，熵增過(guò)程） 兩者的綜合。由于水的分子量小于煙堿的分子量，每個(gè)煙堿分子的吸附將導(dǎo)致多個(gè)水分子的解吸，因此，盡管吸附會(huì)使煙堿分子的自由度減小，但由于樹(shù)脂中更多水分子的解吸，最終結(jié)果導(dǎo)致熵的增加。

3　結(jié)論

煙堿在AB-8大孔吸附樹(shù)脂上的吸附過(guò)程符合McKay擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程及Kannan顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程，該過(guò)程受顆粒內(nèi)擴(kuò)散阻力和液膜擴(kuò)散阻力的共同影響。煙堿在AB-8大孔吸附樹(shù)脂上的等溫吸附規(guī)律符合Freundlich方程，屬于表面不均一性的單分子層吸附。熱力學(xué)參數(shù)吸附焓變?chǔ)＞0，吸附自由能變?chǔ)＜0，吸附熵變?chǔ)＞0，表明吸附過(guò)程為吸熱的自發(fā)過(guò)程，屬于物理吸附范疇。

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Adsorption Characteristics of Nicotine on Macroporous Resin AB-8

LU Zhen-bao， SUN Sheng-nan， HU Wu， ZHAO Shi-xing， HUANG Yan
（Huafang Tobacco Flavors LLC.， Guangzhou 510530， China）

Experiments were carried out to study the adsorption kinetics and thermodynamics of nicotine on macroporous resin AB-8， and the speed control model of the adsorption were also studied. The results showed that the adsorption fi tted very well to pseudosecond order model and intra-particle diffusion equation， and the adsorption process was affected by both fi lm diffusion and intraparticle diffusion. The experimental isotherms data appear to follow the Freundlich isotherm equation， with ΔH＞0， ΔG＜0 and ΔS＞0， which indicated that the adsorption process of nicotine on macro porous resin AB-8 was a spontaneous， entropy driven，enothermic and entropy increased process， belonged to the physical adsorption.

macroporous resin； nicotine； kinetics； thermodynamics

TS 41+1

A

1671-9905（2015）12-0018-05

盧真保（1982-），男，廣東人，碩士，主要從事天然產(chǎn)物分離與純化

黃艷（1974-），女，在讀博士研究生，從事化學(xué)工程研究

2015-10-19