項(xiàng)玉芝,張 磊,王玉潔,王 雪,夏道宏,劉仁旭,王繼良

(1. 中國(guó)石油大學(xué)(華東)理學(xué)院,青島 266580; 2. 中國(guó)石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,青島 266580;3. 中石化青島石油化工有限公司,青島 266043)

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高酸原油加工用常壓塔頂循環(huán)回流系統(tǒng)的腐蝕原因

項(xiàng)玉芝1,張 磊1,王玉潔1,王 雪1,夏道宏2,劉仁旭3,王繼良3

(1. 中國(guó)石油大學(xué)(華東)理學(xué)院,青島 266580; 2. 中國(guó)石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,青島 266580;3. 中石化青島石油化工有限公司,青島 266043)

針對(duì)某廠石化常壓塔頂循環(huán)回流(簡(jiǎn)稱常頂循)系統(tǒng)加工高酸原油過程中出現(xiàn)的腐蝕加重現(xiàn)象，對(duì)常壓塔頂循油和塔頂冷凝水中的腐蝕介質(zhì)進(jìn)行了分析，同時(shí)利用X射線衍射及X射線能譜分析了常頂循換熱器、過濾器釜頭側(cè)等部位的腐蝕產(chǎn)物。結(jié)果表明:氯化氫、硫化氫是引起常頂循系統(tǒng)腐蝕的主要原因，高溫下環(huán)烷酸分解生成二氧化碳、常頂循油具有弱酸性及小分子羧酸的存在也是造成常頂循腐蝕的重要因素。

高酸原油;常壓塔;頂循環(huán)回流;腐蝕

近年來，原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)日趨明顯，酸含量、硫含量、鹽含量逐漸增高；同時(shí),由于國(guó)內(nèi)原油供應(yīng)無法滿足市場(chǎng)需要，進(jìn)口原油的數(shù)量逐漸增加，并且大部分進(jìn)口原油是高酸原油。綜合多方考慮[1]，加工高酸原油可成為煉油廠創(chuàng)造效益的有效途徑。但隨著高酸原油加工量的增大，許多煉廠常減壓、催化分餾塔等裝置的塔頂、頂循環(huán)、塔底管道和換熱器等設(shè)備的腐蝕問題日益嚴(yán)重，尤其是塔頂循環(huán)的腐蝕情況嚴(yán)重影響了裝置的長(zhǎng)周期安全運(yùn)行[2]。中石化青島石油化工有限公司常減壓裝置的原料為進(jìn)口高酸混合原油，其平均酸值有時(shí)高達(dá)2.95 mg KOH/g，平均硫含量為0.91%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在高酸原油加工中，常頂循系統(tǒng)時(shí)常出現(xiàn)大量結(jié)鹽，常壓、催化頂循環(huán)管壁減薄、甚至腐蝕穿孔，嚴(yán)重影響了裝置的正常運(yùn)行。通過查閱文獻(xiàn)可知，目前關(guān)于常壓塔的腐蝕原因及對(duì)策的報(bào)道主要是針對(duì)于常壓塔頂，而有關(guān)常壓塔頂循環(huán)回流系統(tǒng)(簡(jiǎn)稱常頂循)的腐蝕原因尚未見報(bào)道。本工作研究了高酸原油加工用常頂循腐蝕的原因，以期為煉廠頂循腐蝕解決方案的制定提供理論依據(jù)。

1　試驗(yàn)

1.1腐蝕介質(zhì)分析

采用ANTEK 9000硫氮分析儀對(duì)常頂循油中的總硫進(jìn)行測(cè)定；參照GB 1792-1988測(cè)定頂循油中的硫醇含量；參照GB 259-1988《石油產(chǎn)品水溶性酸及堿測(cè)定法》對(duì)頂循油中水溶性酸堿含量進(jìn)行測(cè)定；參照GB/T 258-1977(2004)《汽油、煤油、柴油酸度測(cè)定法》對(duì)頂循油的酸度進(jìn)行測(cè)定；參考相關(guān)文獻(xiàn)[3]，建立羧酸的定性分析方法。采用堿洗的方法，從頂循油中抽提出羧酸，采用Dionex IC-5000A型離子色譜儀對(duì)抽提出的羧酸進(jìn)行分析，將得到的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)羧酸的保留時(shí)間比對(duì)，得出常頂循油中羧酸的種類。

采用銀氨溶液電位滴定法測(cè)定塔頂冷凝水中的硫離子含量；參照《HJ/T60-2000水質(zhì)硫化物的測(cè)定 碘量法》測(cè)定塔頂冷凝水中的硫化物含量；冷凝水中的氯離子、鐵離子含量測(cè)定分別參見文獻(xiàn)[4-5]。

1.2腐蝕產(chǎn)物分析

對(duì)常頂循換熱器、常頂循泵過濾器等部位的垢樣及裝置檢修時(shí)所取不同的固體沉積物，利用X射線衍射(XRD)分析其物相組成；利用X射線能譜(EDS)對(duì)常頂循換熱器管束管廂腐蝕產(chǎn)物、常頂循洗塔腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行元素分析。

1.3二氧化碳的檢測(cè)

以液體石蠟作為模擬常頂循油，對(duì)環(huán)烷酸的高溫分解性能進(jìn)行考察，并分析了常頂循油及塔頂冷凝水中CO32-的含量。

在裝有冷凝器、溫控裝置的反應(yīng)釜中加入液體石蠟及一定量的環(huán)烷酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至360 ℃(因常壓塔的進(jìn)料溫度為360 ℃)，反應(yīng)生成的氣體被導(dǎo)出，以飽和氫氧化鈣溶液吸收，并在反應(yīng)2 h后以氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜中殘余物。將生成的碳酸鈣沉淀(以HCl檢驗(yàn))，過濾后烘干、稱量。

取200 mL常壓塔頂冷凝水于250 mL的三口燒瓶中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為5.6，加熱至70 ℃，通入氮?dú)?5 min，將分解的CO2吹入澄清的石灰水中至不再產(chǎn)生沉淀。沉淀經(jīng)抽濾，50 ℃條件下真空干燥后稱量。

取100 mL的常壓頂循油，用200 mL蒸餾水分四次對(duì)其進(jìn)行洗滌，合并洗出的水層，重復(fù)上述操作。

2　結(jié)果與討論

一般來說，煉油廠蒸餾裝置的腐蝕介質(zhì)主要有氯化物、有機(jī)酸(主要是環(huán)烷酸)、硫化物、氧和水等。為此，本工作對(duì)常頂循油和塔頂冷凝水中的腐蝕介質(zhì)、常頂循換熱器等部位的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析。

2.1腐蝕介質(zhì)分析

2.1.1 常頂循油

據(jù)文獻(xiàn)[6]報(bào)道，硫醇、H2S、硫元素等活性硫均能直接與金屬反應(yīng)引起設(shè)備腐蝕，并且硫化物對(duì)熱不穩(wěn)定[7-9]，當(dāng)溫度升高時(shí)，逐漸分解成小分子硫化物、H2S等，引起低溫部位硫腐蝕。為此，取常頂循油，對(duì)硫醇、H2S、硫元素進(jìn)行定性分析，發(fā)現(xiàn)常頂循油中有硫醇存在,但無H2S及硫元素。進(jìn)一步對(duì)常頂循油的總硫、硫醇、氯離子含量進(jìn)行定量分析，結(jié)果見表1。

表1　常頂循油中腐蝕介質(zhì)含量的測(cè)定結(jié)果

由表1可知，常壓頂循油中存在少量的氯離子及一定量的硫醇，總硫含量較高。

對(duì)常頂循油分別進(jìn)行pH及酸度測(cè)定，結(jié)果列于表2。

表2　常頂循油的pH及酸度測(cè)定結(jié)果

由表2可知，常頂循油pH較低，1號(hào)、3號(hào)常壓頂循油都呈一定的弱酸性，一般來說，原油的酸性越強(qiáng)，腐蝕性越強(qiáng)[10]，因此該常頂循油的弱酸性是其產(chǎn)生腐蝕的原因之一。一般來說，原油酸值越高，餾分油的酸度會(huì)隨著升高，但目前對(duì)于常頂循油酸度要求還未見文獻(xiàn)報(bào)道。煉廠實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，當(dāng)混合原油平均酸值為2.95 mg KOH/g時(shí)，初餾點(diǎn)(IBP)～175 ℃，175～350 ℃，350～520 ℃，>520 ℃溫度范圍內(nèi)，餾分的酸度或酸值分別為53.1,92.6 mg KOH/100 mL和2.01,1.14 mg KOH/g。而實(shí)際測(cè)得1號(hào)、2號(hào)常頂循油酸度均不高，推測(cè)原因是常頂循油樣是從實(shí)際生產(chǎn)過程中取出，常頂循油中已加入堿性助劑，其與含酸物質(zhì)發(fā)生中和，導(dǎo)致酸度降低。

采用離子色譜分析方法對(duì)常壓頂循油中的羧酸進(jìn)行定性分析，將其與甲酸、乙酸和丙酸的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖進(jìn)行對(duì)比，并采用峰增加法進(jìn)行驗(yàn)證。其中，標(biāo)準(zhǔn)色譜圖中甲酸、乙酸、丙酸的出峰位置分別在10.290，16.097，30.417 min處。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%堿液萃取頂循油，進(jìn)行離子色譜分析，如圖1所示。

圖1　頂循油萃取液的離子色譜圖Fig. 1　Ion chromatogram of extract liquor from top cycle oil

將圖1和標(biāo)準(zhǔn)色譜的出峰位置對(duì)比，初步判斷B、C分別為甲酸和乙酸。另外，常壓頂循油可能含有氯、苯酚等的負(fù)離子，為證實(shí)這一推測(cè),在上述萃取液中加入一定量的甲酸、乙酸、氯離子、苯酚負(fù)離子等標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行離子色譜分析，如圖2所示。

圖2　加入標(biāo)準(zhǔn)試樣后萃取液的離子色譜圖Fig. 2　Ion chromatogram of extracted liquor added with standard samples

由圖2可見，當(dāng)分別加入甲酸、乙酸、氯離子時(shí)，B峰、C峰、A峰面積增加，可知A、B、C分別為氯離子、甲酸、乙酸；而加入苯酚負(fù)離子時(shí)D峰面積不增加，并且苯酚負(fù)離子未在該時(shí)間范圍內(nèi)出峰，可知D不是苯酚負(fù)離子，有待進(jìn)一步分析。通過離子色譜分析可知，常壓頂循油中含有小分子羧酸甲酸、乙酸等，這些羧酸具有與環(huán)烷酸相同的羧基官能團(tuán)，可與硫化鐵反應(yīng)生成水溶性的羧酸鐵鹽，使設(shè)備和管道的腐蝕加劇，由此可見，小分子羧酸的存在是加快頂循系統(tǒng)腐蝕的原因之一。

2.1.2 常壓塔頂冷凝水腐蝕介質(zhì)分析

對(duì)常頂冷凝水中硫離子、硫化物、氯離子及腐蝕產(chǎn)物鐵離子含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。

表3　常壓塔頂冷凝水腐蝕介質(zhì)的含量

由表3可知，常壓塔頂冷凝水中氯離子含量較高，但硫離子及腐蝕產(chǎn)物鐵離子的含量均不高。硫離子與硫化物含量相差較大，分析二者差別的原因是，銀氨溶液滴定硫離子測(cè)定的是游離的硫離子含量，碘量法測(cè)定的是無機(jī)硫化物和酸溶性金屬硫化物的總硫含量，常頂循的硫離子與鐵離子結(jié)合生成了鐵的硫化物，部分硫離子在水中被氧化成其他硫化物，導(dǎo)致游離硫離子含量減少。

據(jù)文獻(xiàn)[11]報(bào)道，高酸原油加工中，硫化物、氯化物是引起塔頂腐蝕的主要腐蝕介質(zhì)，通過對(duì)常頂循油和塔頂冷凝水的分析可知，硫化物、氯化物也是引起常頂循腐蝕的主要因素。

2.1.3 二氧化碳的檢測(cè)

據(jù)報(bào)道[12]，環(huán)烷酸在一定溫度下可分解成小分子的羧酸、二氧化碳(CO2)等，而CO2是引起碳鋼腐蝕的介質(zhì)之一。CO2腐蝕主要包括均勻腐蝕與局部腐蝕[13]，腐蝕過程很大程度上依賴于表面FeCO3膜的形成。影響CO2腐蝕的因素主要有溫度、CO2分壓、介質(zhì)中的離子、腐蝕產(chǎn)物膜、流速等。腐蝕速率具有溫度敏感性，隨著溫度的升高，腐蝕速率出現(xiàn)峰值，均勻腐蝕速率對(duì)溫度的依賴關(guān)系表現(xiàn)為類似拋物線規(guī)律[14]，原因主要是在高溫時(shí)容易形成致密的腐蝕產(chǎn)物膜，對(duì)基體金屬的保護(hù)性增強(qiáng)。

Ogundele等[15]認(rèn)為pH會(huì)影響CO2對(duì)于碳鋼的腐蝕，它影響著導(dǎo)致鐵溶解的電化學(xué)反應(yīng)并控制著與Fe2+擴(kuò)散現(xiàn)象有關(guān)的保護(hù)性附著物沉積。

由表4可知，環(huán)烷酸在360 ℃時(shí)可分解生成CO2，隨著環(huán)烷酸含量的增加，碳酸鈣生成量增加,說明由環(huán)烷酸分解得到的CO2也隨之增多。

由試驗(yàn)得到，常頂循油及塔頂冷凝水中CO32-的含量分別為148 μg·g-1和61 μg·g-1，其產(chǎn)生的原因主要是環(huán)烷酸的高溫分解。而常頂循油的弱酸性環(huán)境，為CO2腐蝕碳鋼創(chuàng)造了條件。

表4　高溫下環(huán)烷酸分解生成二氧化碳分析

由此可見，環(huán)烷酸不僅對(duì)氯鹽的水解可起到促進(jìn)作用[3]，增大塔頂?shù)母g，其在高溫下自身也易分解生成對(duì)常頂循系統(tǒng)具有腐蝕性的CO2。

2.2腐蝕產(chǎn)物分析

常頂循設(shè)備各部位腐蝕產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果，如表5所示。由表可知，常頂循腐蝕產(chǎn)物主要是鐵的氧化物、硫化物、氯化物、羥基氧化鐵等。由此可見，氯化氫、硫化氫是引起常頂循腐蝕的主要原因。

表5　常頂循設(shè)備各部位腐蝕產(chǎn)物XRD結(jié)果

由表6可見，常壓頂循環(huán)換熱器管束管廂腐蝕產(chǎn)物主要是鐵、氧、硫、氯、碳，并有少量硅、鋁等；其中碳、硅、鋁、鐵元素主要來自碳鋼基體，而硫和氯主要來自油相；常頂循洗塔腐蝕產(chǎn)物所含元素種類與換熱器管束管廂腐蝕產(chǎn)物相同，但氧、硫元素含量差別很大，推測(cè)是由于水洗時(shí)裝置內(nèi)引入氧氣，腐蝕介質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)硫離子被氧化生成元素硫，所以腐蝕產(chǎn)物中氧元素含量增加，硫元素含量減少。結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，腐蝕產(chǎn)物主要是鐵的氧化物、硫化物、氯化物等，由此進(jìn)一步證明，氯化氫、硫化氫是引起腐蝕的主要原因。

表6　常頂循設(shè)備各部位腐蝕產(chǎn)物的EDS結(jié)果

3　結(jié)論

(1) 對(duì)常頂循油中的腐蝕介質(zhì)進(jìn)行分析得出，常頂循油中有氯離子及硫醇存在，總硫含量較高；測(cè)定常頂循油水溶性酸堿，pH相對(duì)較低，呈一定的弱酸性；離子色譜定性分析得出常頂循油中含有小分子羧酸。對(duì)塔頂冷凝水中的腐蝕介質(zhì)進(jìn)行分析得出，常壓塔頂冷凝水中氯離子含量、硫化物含量都較高。

(2) 原油酸值高，高溫下環(huán)烷酸分解可生成對(duì)設(shè)備具有腐蝕性的CO2。隨著油品中環(huán)烷酸含量的增加，高溫下分解產(chǎn)生的CO2也隨之增多。在常頂循油及塔頂冷凝水中皆檢測(cè)到了一定量CO32-的存在。

(3) 通過對(duì)常頂循換熱器、常頂循泵過濾器等不同部位的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD、EDS分析可知，腐蝕產(chǎn)物主要是鐵的硫化物、氯化物、氧化物等。

(4) 綜合分析可知，氯化氫、硫化氫是引起常頂循系統(tǒng)腐蝕的主要原因，高溫下環(huán)烷酸分解生成二氧化碳、常頂循油具有弱酸性及小分子羧酸的存在也是造成常頂循腐蝕的重要因素。

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Corrosion Reasons of Overhead Circulation System of Atmospheric Tower for Processing Crude Oil with High Acid Value

XIANG Yu-zhi1, ZHANG Lei1, WANG Yu-jie1, WANG Xue1, XIA Dao-hong1,LIU Ren-xu2, WANG Ji-liang2

(1. College of Science， China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China; 2. State Key Laboratory of Heavy Oil, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China; 3. SINOPEC Qingdao Petrochemical Corporation, Qingdao 266043, China)

Aiming at a phenomenon that the corrosion of the overhead circulation of atmospheric tower for processing crude oil with high acid value in some petrochemical corporation was aggravated, the corrosion media in top cycle oil and overhead condensed water of atmospheric tower were analyzed. At the same time, the corrosion products in heat exchanger and filter of the overhead circulation of atmospheric tower were analyzed by XRD and EDS. The experimental results indicate that hydrogen chloride and hydrogen sulfide were the main causes of corrosion. The decomposition of naphthenic acid into carbon dioxide at high temperature, the mild acidity of the top cycle oil in atmospheric tower and the existence of small molecular carboxylic acid were the important causes of corrosion.

crude oil with high acid value; atmospheric tower; overhead circulating reflux; corrosion

2015-02-06

大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(20131069)

項(xiàng)玉芝(1963-)，教授，博士，從事石油有機(jī)化學(xué)及精細(xì)化工研究，15965556979,xiangyzh@163.com

10.11973/fsyfh-201512018

TE624

B

1005-748X(2015)12-1190-04