低速和高速刮刀涂布中涂料固體顆粒組分的變化

涂布機(jī)再循環(huán)回路中涂料組分的變化，如涂層固含量的增加、顆粒的平均粒徑變大等都會(huì)引起設(shè)備運(yùn)行性能和紙張質(zhì)量的變化。先前已采用低速實(shí)驗(yàn)室涂布機(jī)研究過(guò)涂料固體含量和粒子分離過(guò)程中結(jié)合力的作用并得出結(jié)論：無(wú)論顆粒密度多大，細(xì)顆粒組分是最容易損失的，會(huì)引起顆粒平均尺寸的增加；或者說(shuō)，在一個(gè)低速實(shí)驗(yàn)涂布機(jī)中，增加固體體積濃度和增強(qiáng)涂料組分之間結(jié)構(gòu)強(qiáng)度能夠減少細(xì)顆粒的損失。該文研究并確定了在高速噴射涂布機(jī)中，固體體積分?jǐn)?shù)以及濕涂結(jié)構(gòu)強(qiáng)度在粒度偏析（segregation）中所起的作用，同時(shí)將結(jié)果與低速浸壓式涂布進(jìn)行比較。結(jié)果表明：對(duì)于高速和低速涂布過(guò)程，所測(cè)粒徑分布的改變很相似；無(wú)論何種涂布速率和涂布器類型，相類似的參數(shù)，涂料中固體體積分?jǐn)?shù)的增加會(huì)降低粒度偏析程度；如果涂料具有較緩慢的固化趨勢(shì)和較低的增稠效果，粒度偏析趨勢(shì)會(huì)增長(zhǎng)，然而涂料固化和增稠特性則受到所選增稠劑和用量的影響。

涂料通過(guò)計(jì)量涂抹在紙頁(yè)表面，在此過(guò)程中，部分涂料得到再次循環(huán)。這些與紙基接觸過(guò)的再循環(huán)涂料其涂料成分會(huì)發(fā)生改變——涂料固含量增加，固體顆粒的平均粒徑也呈現(xiàn)典型性的增大——這都是由于細(xì)顆粒的損失而引起的。

涂料是一種以相對(duì)較高濃度分散在水中，由化學(xué)品和不同尺寸、外形、和密度的固體顆粒組成的混合物。懸浮粒子與水溶性組分之間各種交互作用控制著它們微觀運(yùn)動(dòng)以及涂料宏觀的特性。小的顆粒，例如顏料粉末粒徑（＜100 nm），膠粘劑顆粒粒徑（100～300 nm），以及增稠劑顆粒粒徑（5～10 nm）相對(duì)于大顆粒則更具有機(jī)動(dòng)性，導(dǎo)致它們更容易在液相中移動(dòng)；也就是說(shuō)，不同粒徑和密度的顆粒能夠反映出不同的流動(dòng)場(chǎng)、加速和減速流程以及壓力脈沖。

在涂布過(guò)程中，涂料被施加不同幅度和持續(xù)時(shí)間的應(yīng)力以及壓力脈沖。應(yīng)力和壓力脈沖隨速度而增加。這些幅度和持續(xù)時(shí)間也取決于所用涂布系統(tǒng)的類型。在涂料的涂布過(guò)程中，剪切速度大約為105s-1，壓力脈沖高達(dá)4×105Pa；然而，這些力作用于涂料的持續(xù)時(shí)間通常只有幾毫秒。在涂布和計(jì)量之間，涂料在零剪切力下，以固體形式移動(dòng)。到最后，在測(cè)量過(guò)程中，剪切速率達(dá)到它的最大值，高達(dá)106s-1，并且涂料經(jīng)歷一段持續(xù)數(shù)納秒的短期高壓脈沖，壓力高達(dá)12×105Pa。

總體說(shuō)，在涂布過(guò)程中，如果某些先決條件到位，較高的循環(huán)速率能放大粒度偏析的趨勢(shì)。在浸壓式涂布機(jī)中，涂料到紙頁(yè)的轉(zhuǎn)移率并不是100%，如此產(chǎn)生了其再循環(huán)回路；另一方面，在自由噴射涂布中，轉(zhuǎn)移率為100%。到目前，在退出涂布單元操作之后，還沒(méi)有記錄顯示過(guò)涂料是否具有一個(gè)均勻的組分。當(dāng)噴射流從噴嘴出來(lái)以后，流體被假設(shè)為一種層流狀態(tài)；然而，在壓力區(qū)域，由于具有更加優(yōu)勢(shì)的能量分布，垂直于流體方向會(huì)發(fā)生顆粒偏析，因此，在噴嘴口處，具有分離粒子的潛能。在浸壓式和自由噴射式涂布機(jī)中，紙頁(yè)上的涂布量相對(duì)于干涂布量大約是150～250 g/m2。在干涂料8～12 g/m2范圍內(nèi)，再循環(huán)率大約有95%。

在先前的研究中，我們得出結(jié)論，無(wú)論顆粒密度多大，細(xì)顆粒組分是最容易損失的，會(huì)引起顆粒平均尺寸的增加?；蛘哒f(shuō)，在一個(gè)低速實(shí)驗(yàn)涂布機(jī)中，增加固體體積濃度和增強(qiáng)涂料組分之間結(jié)構(gòu)強(qiáng)度能夠減少細(xì)顆粒的損失。當(dāng)前研究的目的是為了確定在高速噴射涂布機(jī)中，固體體積分?jǐn)?shù)以及濕涂結(jié)構(gòu)強(qiáng)度在粒度偏析中所起的作用；并將結(jié)果與低速浸壓式涂布進(jìn)行比較。

該研究使用了2種不同的增稠體系，一種是弱構(gòu)建性能的增稠劑（低黏度羧甲基纖維素）和一種高構(gòu)建性能增稠劑［堿溶脹乳劑（ASE）/聚乙烯醇（PVA）］。一直沒(méi)有發(fā)現(xiàn)羧甲基纖維素（CMC）能夠廣泛地吸附到分散顏料或膠乳顆粒上。相反地，ASE和PVA能夠吸附到顏料顆粒上，從而形成橫穿涂料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。ASE增稠劑可以通過(guò)它的極性部分與膠乳和顏料相互作用。一些研究已經(jīng)報(bào)道過(guò)顏料、膠乳膠粘劑和普通增稠劑例如CMC、聚丙烯酸酯和PVA之間的交互作用。這些增稠劑有益于濕涂層結(jié)構(gòu)和它的內(nèi)聚力，并且能夠增稠和改善涂料固化性能。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1材料

涂料組成：精細(xì)碳酸鈣顏料（研磨碳酸鈣GCC-75），粒徑（95%含量）＜2 μm，密度2 710 kg/m3，歐米亞公司；精細(xì)高嶺土顏料（高嶺土90），粒徑（95%～100%質(zhì)量分?jǐn)?shù)）＜2 μm，密度2 650 kg/m3，美國(guó)KaMin公司；丁苯膠乳膠粘劑（陶氏MaxFoS 3620，斯泰隆Berwin），粒徑90 nm，Tg為20℃，密度1 020 kg/m3。所用膠粘劑為低黏度CMC（Finnfix10，斯比凱可），相對(duì)分子質(zhì)量80×103或者堿溶脹型聚丙烯酸酯（Sterocoll FS，巴斯夫），復(fù)配有PVA（賽拉尼斯Celvol 103），4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的黏度3.5～4.5 mPa·s，水解程度為98%～98.8%摩爾分?jǐn)?shù)。四磺化熒光增白劑（Blancophorp，巴斯夫）被用于所有的顏料中。

表1顯示出了涂料配方。涂料1、涂料2以及涂料3被調(diào)至固含量63%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以及涂料4至65%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。調(diào)整增稠劑的用量使得涂料具有可泵送性和相似的運(yùn)行性能參數(shù)，即要求涂布量、葉片角與葉片壓力只有微小的變化。在CMC涂料中，使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)涂料pH至8.5。在ASE/PVA涂料中則被調(diào)節(jié)至9。

表1　涂料配方　w/%

1.2方法

使用芬蘭KCL公司中試規(guī)模涂布機(jī)在預(yù)涂高級(jí)紙基進(jìn)行中試涂布實(shí)驗(yàn)。表2列出了基紙的特征屬性。

表2　紙基特性

優(yōu)化的涂布機(jī)使用35°噴射角以及5 mm噴嘴間距，0.9 mm夾縫和480 mm停留距離。集中的涂布速率為1 200 m/min，但是也包含一個(gè)1 500 m/min的短暫時(shí)期。要求涂料量為12 g/m2，并且所有涂布運(yùn)行時(shí)使用相同的系列涂布量（9、12和15 g/m2）。葉片參數(shù)如下：光束角=50°，厚度為0.381 mm，高度為84 mm，凈長(zhǎng)度為60 mm，以及刀尖至負(fù)載作用點(diǎn)距離為17.5 mm。使用電紅外干燥器預(yù)熱紙頁(yè)（最大功率為180 kW）以及附合干燥器（最大功率為38 kW）。通過(guò)將涂布前混合器中涂料的粒徑分布與每次實(shí)驗(yàn)運(yùn)行20 min后再循環(huán)過(guò)程的分布進(jìn)行測(cè)量比較，可以進(jìn)而預(yù)測(cè)粒度偏析趨勢(shì)。

實(shí)驗(yàn)室涂布實(shí)驗(yàn)使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模連續(xù)式卷對(duì)卷涂布機(jī)在未涂高級(jí)紙基（其特性見(jiàn)表2）涂布。涂布機(jī)的運(yùn)行速度為70 m/min。使用輥式涂布機(jī)將涂料施加在網(wǎng)部，通過(guò)刀片調(diào)節(jié)涂布量。刀片參數(shù)如下：厚度為0.381 mm，高度為100 mm，以及葉片角度為33°～43°。涂布器與支承輥之間的距離為0.3 mm。

通過(guò)測(cè)量固含量以及混合器和再循環(huán)涂料的粒徑分布來(lái)評(píng)價(jià)保水值以及粒度偏析趨勢(shì)。該實(shí)驗(yàn)以恒定量的涂料開(kāi)始試驗(yàn)并且在實(shí)驗(yàn)期間中不添加新鮮涂料。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，調(diào)節(jié)刀片壓力使涂布量保持在8～9 g/m2，對(duì)應(yīng)于5%所施加涂料附著于紙頁(yè)上，其余的涂料被測(cè)量以及再循環(huán)使用?；亓髦泄绦挝锖康纳仙糠昼姕y(cè)定1次，直到4 min。結(jié)果偏差低于10%。

使用一些工具對(duì)涂料進(jìn)行表征，以觀察涂料成分偏析的控制機(jī)理，并且假設(shè)一些控制參數(shù)以抵消誤差。所有的測(cè)量都在25℃室溫下進(jìn)行。

混合器以及再循環(huán)涂料的粒徑分布通過(guò)巴克曼庫(kù)爾特計(jì)數(shù)激光衍射儀進(jìn)行測(cè)定。為了測(cè)量，涂料的濃度必須稀釋至大約0.3%。該項(xiàng)測(cè)量技術(shù)的一個(gè)缺點(diǎn)是稀釋會(huì)破壞弱絮體。在測(cè)量時(shí)，分散體的狀態(tài)不一定和稀釋前過(guò)程中的一樣。粒徑分布的評(píng)估是通過(guò)將分布劃分成3部分：細(xì)料（膠粘劑+細(xì)顆粒顏料，粒徑為0～0.2 μm），中等料（粒徑為0.2～0.9 μm）以及粗料（粒徑＞0.9 μm），見(jiàn)表3。

表3　原料所劃分的選擇性組分　φ/%

通過(guò)鹵素水分測(cè)定儀測(cè)量涂料固含量。使用Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（100轉(zhuǎn)）和毛細(xì)管黏度計(jì)（毛細(xì)管尺寸：50 mm/0.5 mm）測(cè)量涂料的黏度。根據(jù)Kokko所描述的實(shí)驗(yàn)方法，表觀滑落速度需要依據(jù)毛細(xì)管黏度測(cè)量值使用2種尺寸的毛細(xì)管（0.52/100 mm以及0.7/100 mm）進(jìn)行評(píng)估。

使用恒定體積10 mL涂料測(cè)量靜態(tài)保水值（薄膜厚度為5 μm，壓力為3×104Pa，時(shí)間為2 min）。動(dòng)態(tài)保水值通過(guò)循環(huán)恒定體積的涂料，以及每分鐘監(jiān)測(cè)1次循環(huán)涂料固體含量增加量直至4 min。在動(dòng)態(tài)條件下，絕干固含量的改變量是保水值的直接測(cè)量量。

使用陶瓷板技術(shù)測(cè)量固化物含量以及固化涂布時(shí)間（20 μm濕涂料層）。根據(jù)前人提出的涂料實(shí)驗(yàn)方法，基于離心的方式（3 200轉(zhuǎn)，4 h）計(jì)算求得涂料濕孔隙體積。

通過(guò)離心48 384 g涂料40 min，分離出每種涂料中的水相，之后的上清液被倒出。使用鹵素水分分析儀測(cè)定固相含量，使用配有小型樣品適配器的布氏黏度計(jì)測(cè)定黏度（60轉(zhuǎn)，主軸18）。

使用振蕩流變（安東帕MCR 300，CC 27幾何體）衡量彈性模量G’、臨界應(yīng)變量和凝聚力。在幅度測(cè)試中，使用1 Hz的頻率獲得臨界應(yīng)變量；而且在測(cè)量之前，需要有3 min的間歇時(shí)間。內(nèi)聚力由以下公式給出：

式中：γ2為臨界應(yīng)變量；G’為線性粘彈區(qū)彈性模量。

2　結(jié)果與討論

表4數(shù)據(jù)顯示了涂料特性隨著增稠體系和固含量的變化情況。

表4　涂料結(jié)果分析

增稠體系由弱結(jié)構(gòu)增稠劑（涂料1）改變?yōu)閺?qiáng)結(jié)構(gòu)增稠劑（涂料2）會(huì)導(dǎo)致涂料如下特性發(fā)生變化：增加毛細(xì)管狀高剪切黏度；增加固化物含量和固化時(shí)間；增加濕孔隙體積；增加水相黏度；增加濕結(jié)構(gòu)的聚集能；改善保水性能（低的保水值）。

相對(duì)于涂料3而言，為了控制涂料4的黏度，需要增加固體含量，降低增稠劑用量。絕干固含量的增加以及增稠劑用量的減少（涂料3和涂料4）會(huì)導(dǎo)致涂料如下性能發(fā)生改變：增加毛細(xì)管黏度；降低靜態(tài)保水性（較高的保水值）；降低固化時(shí)間；降低水相黏度和固體含量；降低濕孔隙體積；降低聚集能。

圖1～4顯示了在低速實(shí)驗(yàn)室和高速中試涂布試驗(yàn)中，粒徑分布的變化情況（粒徑分布改變情況如前所述，是通過(guò)計(jì)算每種粒徑組分的相對(duì)改變量而獲得量化）。

表5和表6分別顯示了實(shí)驗(yàn)室涂布和中試涂布以后的粒徑相對(duì)變化情況。

由表5和表6可見(jiàn)：對(duì)于2種涂布實(shí)驗(yàn)，涂布后粒徑分布的變化很??；無(wú)論使用何種涂料，其趨勢(shì)是相似的；唯一例外的是涂料4，其粒子相對(duì)降低程度表現(xiàn)得更依賴涂布機(jī)種類。

由表5和表6還可見(jiàn)：2種涂布實(shí)驗(yàn)后涂料1和涂料2的細(xì)粒徑組分含量相對(duì)增加了，而中等粒徑組分含量則相對(duì)降低。這個(gè)結(jié)果不同于其他的研究，其中發(fā)現(xiàn)細(xì)粒徑級(jí)分是最容易損失的。到目前的研究，可觀察的改變很小，以及由于粒徑測(cè)量發(fā)生了相對(duì)地變化，細(xì)料的損失可能已經(jīng)發(fā)生，但是與中等粒徑顆粒的情況是不同程度的。此外，此處觀察到的改變可以想象是源于對(duì)時(shí)間的依賴性，以及分散體的剪切誘導(dǎo)聚集；然而，在先前的研究中，我們將涂布過(guò)程與施加高剪切壓力涂布過(guò)程進(jìn)行比較得出結(jié)論：剪切誘導(dǎo)聚集并不是顆粒減少的機(jī)理。

圖1　具有弱結(jié)構(gòu)的CMC涂料1的粒徑變化情況

圖2　具有ASE/PVA較強(qiáng)結(jié)構(gòu)的涂料2的粒徑變化情況

表5　實(shí)驗(yàn)室涂布后粒徑分布變化情況　%

圖3　具有CMC增稠劑的涂料3的粒徑變化情況

圖4　具有CMC增稠劑的涂料4的粒徑變化情況

表6　中試涂布后粒徑分布變化情況%

盡管在濕涂料1和涂料2之間聚集能有較大的差異，但是顆粒組分損失量并沒(méi)有觀察到明顯的差別。2種涂布器的結(jié)果是類似的。與細(xì)組分粒度相比，中等粒徑組分相對(duì)較大程度的減少可能是由于細(xì)顆粒之間存在著涂布過(guò)程不能被破壞的結(jié)構(gòu)。顆粒絮凝和凝聚能夠減小各組分之間有效的粒度差，因?yàn)樾跄锘蛘吣畚镌谄渲幸渤洚?dāng)著基本的結(jié)構(gòu)單元。如果剪切壓力不是足夠大（實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)）或者形變時(shí)間模量很短，那么結(jié)構(gòu)可以免于被破壞，這正如高速中試涂布實(shí)例所示。結(jié)構(gòu)的快速恢復(fù)也是一種潛在的有效的促進(jìn)作用。

在目前的研究中，原料表觀滑動(dòng)速率很小，表明在高剪切力下具有較低的顆粒偏析趨勢(shì)；也就是說(shuō)，濕孔隙體積很高，代表著有較差的粒度和顆粒簇填充物；可以通過(guò)擠壓的方式從涂料表面到紙基快速脫水，如此能夠有效地使顆粒粒徑小于0.15 μm。在研究中，我們發(fā)現(xiàn)保水性能和水相黏度差異對(duì)于粒度偏析的影響是不重要的。

由表5和表6還可見(jiàn)：對(duì)于2種涂布器，涂料3細(xì)顆粒組分減少，但是其他組分相對(duì)量卻增加；在低速實(shí)驗(yàn)室涂布過(guò)程中，涂料4細(xì)顆粒組分含量降低；但是在高速中試涂布中，其相對(duì)含量增大，而中等顆粒組分減少。產(chǎn)生這種差異的原因尚未了解。在高速涂布中，包含細(xì)原料的結(jié)構(gòu)也許能免于破壞，但是在低速涂布中，需要給出細(xì)組分降解的先決條件例如足夠長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)破壞時(shí)間。另外，由于涂料3和涂料4較少的膠粘劑使用量使得該涂料相對(duì)于涂料1和涂料2具有更加狹窄的粒度偏析結(jié)果。這種變化連同固體含量降低，能夠使得細(xì)顆粒組分對(duì)比與低速實(shí)驗(yàn)室涂布其他組分具有更加自如的運(yùn)動(dòng)性和遷移性。

增加固體含量，減少增稠劑用量，特別是在低速實(shí)驗(yàn)室涂布中，這將影響濕涂布的結(jié)構(gòu)，減少細(xì)顆粒組分的損失。涂布器和固化物體積分?jǐn)?shù)之間小小的差異有助于體系快速增稠、涂料固化以及減小偏析趨勢(shì)。

盡管高速中試和低速實(shí)驗(yàn)室涂布試驗(yàn)只有較短的時(shí)間，然而涂料的粒度偏析卻發(fā)生了改變。在大規(guī)模涂布操作中，較長(zhǎng)的運(yùn)行時(shí)間會(huì)潛在地導(dǎo)致其粒度偏析情況與本項(xiàng)研究相比會(huì)有較大的差異。不同的循環(huán)涂料容積代表著不同的涂布器類型。

實(shí)驗(yàn)中使用紙基的不同并沒(méi)有對(duì)所觀察到粒度偏析的改變產(chǎn)生影響。這是否是短期試驗(yàn)的一個(gè)不足或者代表著紙基表面涂層固化掩飾了其表面性能，這需要進(jìn)一步地探索。

3　結(jié)論

本研究結(jié)果表明：對(duì)于高速和低速涂布過(guò)程，所測(cè)粒徑分布的改變很相似；雖然，這被認(rèn)為是由于選擇性固體顆粒損失（偏析）產(chǎn)生的結(jié)論，然而剪切誘導(dǎo)聚集產(chǎn)生的影響也不能完全排除；不論細(xì)粒度顆粒（＜0.2 μm）或者中粒度顆粒（0.2～0.9 μm），其相對(duì)含量如果變化很大，會(huì)引起粒徑分布也發(fā)生改變；無(wú)論何種涂布速率和涂布器類型，相類似的參數(shù)，例如固體體積分?jǐn)?shù)、控制著粒度偏析的程度，涂料中固體體積分?jǐn)?shù)的增加會(huì)降低粒度偏析程度。

研究結(jié)果表明：如果固體體積分?jǐn)?shù)和填充體積很好，涂料內(nèi)聚能對(duì)于粒度偏析的影響并不是很重要；如果涂料具有較緩慢的固化趨勢(shì)和較低的增稠效果（即顆粒運(yùn)行半徑更長(zhǎng)），粒度偏析趨勢(shì)會(huì)增長(zhǎng)；然而涂料固化和增稠特性則受到所選增稠劑和用量的影響。

（楊志恒編譯）