功能化的涂布用聚乙烯醇的開發(fā)及應(yīng)用

聚乙烯醇（PVA）是一種水溶性合成聚合物，被廣泛地用作造紙涂料的表面增強(qiáng)劑、熒光增白劑的載體、噴墨打印介質(zhì)中二氧化硅的黏合劑和剝離紙襯層的硅酮阻隔劑等。隨著對PVA性能的更高要求及PVA應(yīng)用領(lǐng)域的多樣化，僅改變其聚合度和皂化度已無法滿足要求。日本可樂麗公司開發(fā)了功能化的涂布用PVA。該文介紹了其開發(fā)的導(dǎo)入了硅烷醇基團(tuán)改性的“R系列PVA”和導(dǎo)入了特殊疏水基團(tuán)的高阻隔性“Exceval PVA”等2種功能化的涂布用PVA的特性及其在紙加工助劑中的應(yīng)用。

1　序言

聚乙烯醇（PVA）是水溶性合成聚合物，具有優(yōu)良的成膜性、表面活性以及對無機(jī)物和纖維素材料的強(qiáng)黏合性。全世界PVA年產(chǎn)量約為105萬t，日本的年產(chǎn)量約為30萬t，其中約1.41萬t用作紙的加工化學(xué)品、普通紙張的表面施膠劑、銅板紙/涂布紙的施膠劑、熒光增白劑、噴墨打印油墨吸收層、無機(jī)填料的膠粘劑和剝離紙的硅酮密封劑。

為了應(yīng)對紙漿原木樹種的多樣化，造紙?jiān)O(shè)備的大型化/高速化，印刷的高速化/多樣化等，造紙行業(yè)對專用于高附加值產(chǎn)品的特種紙、信息技術(shù)用紙的具有新特性的功能性水溶性聚合物提出了更高的要求。為適應(yīng)造紙行業(yè)的這種質(zhì)的變化，日本可樂麗公司開發(fā)了具有新特性的改性PVA，并已掌握了其特性。本文將圍繞已開發(fā)的硅烷醇基團(tuán)改性的“R系列PVA”和導(dǎo)入了特殊疏水基團(tuán)的高阻隔性“Exceval PVA”等2種特種PVA，闡述其特性及在紙加工助劑中的應(yīng)用。

2　PVA的特性及溶解方法

工業(yè)上，通過聚合醋酸乙烯、再皂化聚醋酸乙烯制成PVA，其基本特性取決于其聚合度及皂化度。目前市售的大多數(shù)PVA的聚合度為200～4 000，皂化度為30%～99.9%摩爾分?jǐn)?shù)，

可樂麗公司生產(chǎn)的PVA（以下簡稱“可樂麗PVA”）主要品種如表1和表2所示。

表1　可樂麗PVA的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

表2　功能性可樂麗PVA

3　特種可樂麗PVA

迄今為止，可樂麗公司已生產(chǎn)了多種不同聚合度、皂化度的可樂麗PVA并在很多領(lǐng)域使用；但隨著對PVA性能的更高要求及PVA應(yīng)用領(lǐng)域的多樣化，僅改變PVA的聚合度和皂化度已無法滿足要求。為此，通過導(dǎo)入特殊官能基等，進(jìn)行了功能化可樂麗PVA的開發(fā)。

本文將介紹導(dǎo)入了硅烷醇基團(tuán)改性的“R系列PVA”和導(dǎo)入了特殊疏水基團(tuán)高阻隔性的“Exceval PVA”等2種功能化的PVA。

3.1硅烷醇基團(tuán)改性的R系列PVA

R系列是導(dǎo)入了硅烷醇基團(tuán)的改性PVA。表3列出了R系列產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

表3　R系列PVA的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

3.1.1R系列的基本特性

由于R系列PVA通過硅烷醇基團(tuán)和金屬表面羥基的化學(xué)結(jié)合，顯示出了比普通PVA更好的黏結(jié)強(qiáng)度（圖1）；因此，R系列PVA被廣泛地用作防止?jié){內(nèi)添加無機(jī)物（提高不透明度的無機(jī)填料，阻燃劑等）掉粉的助劑，涂料中無機(jī)物（用于提高不透明度、白度、光澤度的無機(jī)物，提高油墨吸收性的無機(jī)物等）的膠粘劑，玻璃纖維的黏結(jié)劑等。特別是在主要信息技術(shù)用紙之一的噴墨打印紙中，被用作油墨吸收材料二氧化硅的膠粘劑。

3.1.2PVA作為噴墨打印紙膠粘劑的使用特性

由于PVA具有以下優(yōu)點(diǎn)，PVA在噴墨打印紙中被當(dāng)作二氧化硅等油墨吸收材料的膠粘劑使用：（1）樹脂的透明性好，打印的字體濃度高；（2）親水性好，與水性油墨的相容性好，油墨容易滲透到油墨吸收層內(nèi)；（3）由于PVA中的羥基與二氧化硅表面的羥基形成了氫結(jié)合，黏結(jié)強(qiáng)度較高；（4）非離子性PVA與陽離子性聚合物的油墨定著劑的混合性良好。

圖1　R系列PVA和普通PVA的黏結(jié)性比較

另一方面，PVA也存在以下缺點(diǎn)，需要改善：（1）二氧化硅表面被二氧化硅黏結(jié)所必需的膠粘劑覆蓋，降低了印刷適應(yīng)性；（2）因?yàn)槭撬苄跃酆衔?，耐水性差?/p>

針對以上問題，開發(fā)了硅烷醇基團(tuán)改性的R系列PVA。

3.1.2.1與二氧化硅的黏結(jié)性

由于R系列PVA中的硅烷醇基團(tuán)和二氧化硅表面的羥基形成了化學(xué)結(jié)合，與二氧化硅的黏結(jié)強(qiáng)度比普通PVA高。圖2顯示了R系列PVA（R-1130）和普通PVA（PVA-117）分別作二氧化硅膠粘劑對涂布紙表面強(qiáng)度的影響（圖中，“膠粘劑份數(shù)”以每100份二氧化硅計(jì)）。

由圖2可見，與PVA-117相比，R-1130只需要二分之一以下的份數(shù)就可以達(dá)到同等的表面強(qiáng)度。從這些特性可以預(yù)計(jì)，當(dāng)使用R-1130時(shí)，可以減少膠粘劑的用量，減少了被PVA覆蓋的二氧化硅的表面面積，提高了油墨的吸收性。

3.1.2.2pH對涂料物理性能的影響

圖2　R系列PVA和普通PVA分別作二氧化硅膠粘劑對涂布紙表面強(qiáng)度的影響

通過調(diào)節(jié)pH到酸性或堿性范圍，能促進(jìn)硅烷醇基的水解，提高硅烷醇基的穩(wěn)定性。圖3顯示了分別使用R系列PVA（R-1130）（a）和普通PVA（PVA-117）（b）時(shí)涂料pH與黏度和涂布紙表面強(qiáng)度的關(guān)系（圖中：Si/R-1130=100/25；Si/PVA-117=100/50）。

圖3　R系列PVA（a）和普通PVA（b）對涂料pH與黏度和涂布紙表面強(qiáng)度的關(guān)系

由圖3可見，使用R-1130時(shí)，涂料顯示出了普通PVA所沒有的與pH的相關(guān)性，這啟發(fā)我們可以通過調(diào)節(jié)pH來調(diào)整涂料黏度和涂布紙的物理性能。3.1.2.3涂布紙的印刷適應(yīng)性

如前面3.1.2.1中所述，使用R系列可以減少涂層中的膠粘劑用量。圖4顯示了分別使用R系列PVA（R-1130）（a）和普通 PVA（PVA-117）（b）時(shí)在具有相同膠粘強(qiáng)度的涂布紙上印刷圖像的結(jié)果（圖中：Si/R-1130=100/20；Si/PVA-117=100/50）。

圖4　印刷適應(yīng)性評價(jià)

由圖4可見，使用R-1130的涂布紙比用PVA-117的涂布紙印刷的圖像更鮮明。這是因?yàn)楦采w二氧化硅表面的膠粘劑量較少。

3.1.2.4印刷表面的耐水性

前面已說明因?yàn)镽-1130與二氧化硅表面的化學(xué)結(jié)合，提高了黏結(jié)強(qiáng)度，并且由于所形成的化學(xué)結(jié)合也有提高耐水性的趨勢。圖5顯示了涂布紙印刷后，在表面滴上數(shù)滴水再擦去時(shí)的狀態(tài)（圖中：Si/ R-1130=100/20；Si/PVA-117=100/50）。

圖5　耐水性評價(jià)

由圖5可見，盡管R-1130的膠粘劑用量較少，與PVA-117相比，R-1130顯示了較佳的耐水性和耐磨性；因此，膠粘劑用量的減少不僅能提高印刷適應(yīng)性，也能提高印刷表面的耐水性。

3.2高阻隔性Exceval PVA

Exceval PVA是含特殊疏水基的PVA。疏水基的導(dǎo)入提高了固體狀聚合物的結(jié)晶性，解決了作為一種普通PVA無法實(shí)現(xiàn)的高耐水性和水溶液黏度穩(wěn)定性二者不能兼顧的問題。PVA用量每年都在增加，典型的用途是用作對耐水性要求較高的聚醋酸乙烯乳液類黏合劑的聚合穩(wěn)定劑（保護(hù)膠體）及物性調(diào)整劑；但是，PVA在用作食品的多層薄膜包裝時(shí)，存在著高濕度條件下的氧阻隔性問題，而Exceval PVA作為一種改良材料，也在進(jìn)行市場開發(fā)。在涂布紙的應(yīng)用方面，當(dāng)要求比PVA更高耐水性時(shí)使用Exceval PVA也已有了成功的應(yīng)用實(shí)例。

本文將報(bào)告Exceval PVA新的應(yīng)用，特別是在食品包裝紙方面作為耐油劑的應(yīng)用研究結(jié)果。研究中所用Exceval PVA的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)如表4所示。

表4　Exceval PVA的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

3.2.1Exceval PVA的基本特性

Exceval PVA為白色粉末，與普通PVA一樣，加入水中，加熱到溫度90℃以上就很容易得到水溶液。Exceval PVA設(shè)計(jì)的結(jié)晶性比普通PVA高，這起因于導(dǎo)入的疏水基的定向性較高，樹脂本身結(jié)晶性的提高，吸濕性受到控制，提高了耐水性和高濕度下的阻氧性。

圖 6為 Exceval PVA（RS-2117）和普通 PVA（PVA-117）耐水性的比較結(jié)果［耐水性用制成的薄膜（40 μm）在溫度20℃水中浸泡24 h后的潤脹度（a）和溶出率（b）進(jìn)行評估］。

由圖6可見，Exceval PVA的潤脹度、溶出率都比普通PVA大幅度下降，顯示出較高的耐水性。眾所周知，通過加熱處理PVA的結(jié)晶性得到進(jìn)一步發(fā)展，耐水性提高；同樣，Exceval PVA也可以通過熱處理獲得更高的耐水性。

圖7顯示了Exceval PVA（AQ-4104、AQ-4104/云母=8/2）和普通PVA（PVA-105）薄膜（2 μm）阻氧性的比較結(jié)果。

由圖7可見，與普通PVA相比，相對濕度70%以上條件下Exceval PVA的阻氧性得到了改善；并且發(fā)現(xiàn)，通過在Exceval PVA中添加納米填料可以大大提高其阻氧性；在相對濕度85%的條件下，通過與某種特定膨潤性云母的混合，也能實(shí)現(xiàn)低于10 cm3的氧氣透過量。

圖6　普通PVA和Exceval PVA的耐水性比較

圖7　普通PVA和Exceval PVA的阻氧性比較

前面講到，Exceval PVA中疏水基的導(dǎo)入提高了樹脂自身的結(jié)晶性，阻止了在水溶液中形成氫結(jié)合；因此，能提高水溶液保存的穩(wěn)定性（穩(wěn)定性差是完全皂化的PVA缺點(diǎn)之一）。

圖8顯示了10%水溶液在溫度5℃下保存時(shí)，ExcevalPVA（RS-2117）和普通PVA（PVA-117、PVA-217）黏度穩(wěn)定性的比較。

圖8　普通PVA和Exceval PVA的黏度穩(wěn)定性比較

由圖8可見，完全皂化的PVA（PVA-117）在放置不久黏度就開始持續(xù)上升，1天以后其黏度達(dá)到100 000 mPa·s，完全失去了流動性；而Exceval PVA水溶性的黏度穩(wěn)定性大大提高，雖然不如部分皂化的PVA（PVA-217）。

3.2.2Exceval PVA涂布紙的物理性能

3.2.2.1透氣度和耐油性

如前所示，PVA具有卓越的成膜性，通過表面涂布能發(fā)揮填充效果，提高不透氣度，增強(qiáng)對油性物質(zhì)的阻隔性。在剝離紙?jiān)堉?，也充分利用了PVA的這一特性，用作硅酮的阻隔劑。另外，還研究了PVA作為食品包裝用耐油紙的阻隔劑（耐油劑）的應(yīng)用，但要真正實(shí)際應(yīng)用，還需要進(jìn)一步提高其耐油性和耐水性。

表5比較了采用Exceval PVA（RS-2117）和完全皂化的PVA（PVA-117）、部分皂化的PVA（PVA-217）的涂布紙不透氣度比較（原紙的定量為70 g/m2，不透氣度為15 s）。

表5　采用普通PVA和Exceval PVA的涂布紙不透氣度比較

由表5可見，用Exceval PVA RS-2117涂布時(shí)，取得了與用部分皂化的PVA-217涂布大體相等的不透氣度，并且能大大降低吸水性。

部分皂化的PVA涂布紙具有較高的不透氣度。這是由于疏水性較強(qiáng)的部分皂化PVA水溶液的表面張力較低，抑制了向紙的內(nèi)部滲透，但部分皂化PVA存在著耐水性大幅度下降的問題。雖然用特殊疏水基改性的Exceval PVA是完全皂化的，但仍有著與部分皂化的PVA相同的滲透性，具有同時(shí)提高耐水性和不透氣性的特性。

表6顯示了Exceval PVA涂布紙的不透氣度的比較（原紙定量為25 g/m2，不透氣度200 s）。

表6　Exceval PVA涂布紙不透氣度的比較

該實(shí)驗(yàn)使用了不透氣度為15 s的原紙，但評價(jià)食品包裝耐油紙性能指標(biāo)的3M KIT值不能達(dá)到實(shí)際使用的要求等級；另一方面，如表6所示，不透氣度為200 s的原紙用相對分子質(zhì)量特別高的RS-2117涂布時(shí)，僅用1 g/m2左右的涂布量就能獲得較高的3M KIT值。由此可知，Exceval PVA涂布紙的抗油性在很大程度上取決于所用原紙的種類。

Exceval PVA的耐油作用機(jī)理是在紙張表面形成了薄膜，假如作為耐油紙使用時(shí)，折彎部分可能出現(xiàn)耐油性變差的問題。表6還顯示了折彎后3M KIT值的評價(jià)結(jié)果，RS-2117涂布的惡化程度特別高，而用低相對分子質(zhì)量的AQ-4104涂布時(shí)，雖然不透氣度和折彎前的3M KIT值比RS-2117低，但折彎后的耐油性惡化程度較低。這是因?yàn)榈拖鄬Ψ肿淤|(zhì)量的AQ-4104的水溶液黏度較低，較深地滲透到了紙的內(nèi)部，向紙的內(nèi)部滲透抑制了折彎部分的耐油性惡化。

3.2.2.2無機(jī)物添加系列的阻隔性

眾所周知，在阻隔層中添加無機(jī)填料可以提高作為發(fā)揮耐油性機(jī)理的在紙張表面形成薄膜的耐油劑的性能，特別是長寬比較高的片狀無機(jī)物的效果較好。

表7顯示了用HR-3010和片狀高嶺土的混合物通過表面施膠機(jī)進(jìn)行涂布的涂布紙?jiān)u價(jià)結(jié)果（原紙定量為70 g/m2，不透氣度15 s）。

表7　Exceval PVA/高嶺土混合系統(tǒng)的評價(jià)

由表7可見，當(dāng)用HR-3010單獨(dú)涂布時(shí)，原紙不透氣度在較低的15 s時(shí)，涂布量即使高達(dá)5 g/m2，3M KIT值也非常低，僅為1；但通過與片狀高嶺土混合，可以確認(rèn)不透氣度和3M KIT值均提高。比較所添加的片狀高嶺土的長寬比，長寬比越高，HR-3010耐油性的提高效果越顯著，長寬比為100的高嶺土C在m（HR-3010）∶m（高嶺土）為80∶20～70∶30時(shí)，3M KIT值可以提高到等級5。

如上所述，含有特殊疏水基的改性Exceval PVA是一種比普通PVA能夠生產(chǎn)出耐水性、耐油性更高的耐油紙的新型水性阻隔劑。為了使其適用于食品包裝，根據(jù)美國食品接觸通告（Food Contact Notification），Exceval PVA已在FDA申請注冊成為食品可接觸物質(zhì)。

4　結(jié)束語

R系列PVA含有反應(yīng)性較強(qiáng)的硅烷醇基團(tuán)，能提高與各種無機(jī)物的黏結(jié)性。在噴墨打印介質(zhì)中使用R系列能降低作為二氧化硅粒子的黏結(jié)劑使用的聚乙烯醇用量，從而改善了打印質(zhì)量，即使沒有交聯(lián)劑，R系列也能提供較高的抗水性。

Exceval PVA是一種改性的具有憎水性的聚乙烯醇，提供了較好的抗水性和在高濕度條件下的阻氣性。涂布紙的透氣度較低，因而與完全水溶性的聚乙烯醇相比，對油和油脂等具有較高的阻隔性，這種性能在與片狀礦物一起使用時(shí)得到進(jìn)一步增強(qiáng)。Exceval已在FDA注冊成為食品可接觸物質(zhì)，在食品包裝紙領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。

（杜偉民編譯）