楊立濱，張偉健，方海虹，夏建峰，何 靜，程浮濤

（巴斯夫新材料有限公司，分散體與樹脂事業(yè)部，上海 200137）

隨著全球?qū)Νh(huán)境和生態(tài)保護(hù)的日趨關(guān)注，涂料的水性化趨勢(shì)早已深入人心，經(jīng)過(guò)多年的努力，相關(guān)技術(shù)也獲得了長(zhǎng)足的發(fā)展。水性丙烯酸涂料作為水性涂料中重要的一員，相關(guān)研究方興未艾，各種新型乳化劑、單體、涂料助劑等原材料的層出不窮[1-4]，以及各種技術(shù)的開發(fā)和融合，極大地提升了水性丙烯酸涂料涂膜的各方面性能，如耐水性、防腐性、高光、耐候性、耐刮擦性等[5-9]，同時(shí)，一些自清潔、自修復(fù)、超疏水等功能性涂料也被開發(fā)出來(lái)[10]，豐富了市場(chǎng)的選擇，也使得市場(chǎng)需求不再限于滿足提升最終涂膜性能，在保證最終性能的前提下也對(duì)水性涂料的應(yīng)用適配性提出了更多更高的要求，比如對(duì)于戶外施工的應(yīng)用，除了對(duì)最終耐水性有很高要求外，為應(yīng)對(duì)戶外多變的天氣，很多用戶也提出了早期耐水性的需求，即要求涂料施工后能夠在盡量短的時(shí)間內(nèi)干燥成膜且具備抵御突如其來(lái)降雨破壞的能力。

目前關(guān)于丙烯酸涂料最終耐水性研究較多[11-14]，但是早期耐水性只有少量文獻(xiàn)中捎帶提及[15-16]，專門的研究很少，相關(guān)認(rèn)知很多還是基于涂料的最終耐水性，因此難免會(huì)產(chǎn)生一些偏差。

本文以直接涂覆金屬涂料為基礎(chǔ)，從乳膠合成和涂料配方兩方面研究了涂膜的早期耐水性和最終耐水性，以期能夠理清兩者的聯(lián)系和區(qū)別。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸乙酯、乳化劑、分散劑、消泡劑、潤(rùn)濕劑、增稠劑：巴斯夫；乙烯基三甲氧基硅烷：邁圖；甲基丙烯酸、苯乙烯、巰基乙酸異辛酯、過(guò)硫酸銨、氨水、二丙二醇單甲醚（D0M）、乙二醇丁醚（BCS）、二乙二醇單丁醚（BDG）、亞硝酸鈉、乙酸乙酯：國(guó)藥集團(tuán)；十二醇酯（Texanol）：伊斯曼；鈦白粉：科慕；冷軋鋼板：Qlab；冷軋鋼板使用前用乙酸乙酯清洗干凈，其余原料均直接使用。

1.2 乳膠的制備

將乳化劑、單體和去離子水配成預(yù)乳液，在反應(yīng)釜中加入去離子水和乳化劑，開動(dòng)攪拌，升溫至85 ℃后加入部分預(yù)乳液，而后加入引發(fā)劑，反應(yīng)5 min 后繼續(xù)將剩余單體在3 h 內(nèi)滴加進(jìn)入反應(yīng)釜，控制反應(yīng)溫度85 ℃，滴加結(jié)束后保溫30 min，隨后降至室溫后用氨水中和，得到白色乳膠。

1.3 涂料的制備

將去離子水、分散劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、鈦白粉和氨水在攪拌條件下混合均勻后研磨至細(xì)度低于10 μm，過(guò)濾，再加入乳膠、助溶劑、防閃銹劑攪拌均勻，經(jīng)調(diào)pH、黏度后密封隔天使用。

1.4 樣板的制備

在冷軋鋼板上按GB/T 9271—2008 制備涂膜，干膜厚為50 μm左右。

1.5 涂膜耐水性測(cè)試

1.5.1 早期耐水性

樣板在標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕間干燥2 h，經(jīng)封邊和底面后置于室溫去離子水中，其中樣板約2/3 浸入水中，分別隔2 h，4 h 和6 h 后觀察涂膜狀態(tài)，以后每隔1 d觀察一次，直至涂膜發(fā)生起泡、起皺或者基材銹蝕為止，以發(fā)生涂膜損壞時(shí)間來(lái)判斷早期耐水性。

1.5.2 最終耐水性

樣板在標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕間干燥7 d，經(jīng)封邊和底面后置于室溫去離子水中，其中樣板約2/3 浸入水中，隔4 h 后觀察涂膜狀態(tài)，以后每隔1 d 觀察一次，直至涂膜發(fā)生起泡、起皺或者基材銹蝕為止，以最早發(fā)生涂膜損壞時(shí)間來(lái)判斷最終耐水性。

1.6 涂膜干燥速度測(cè)試

取潔凈鋼板2 塊，精確稱質(zhì)量，然后平行放置用線棒同時(shí)刮膜，第1塊樣板立即放置到帶自動(dòng)記數(shù)功能、小數(shù)點(diǎn)4 位電子天平上干燥，記錄其質(zhì)量隨干燥時(shí)間的變化。第2塊塊樣板放置一旁平行干燥，分別在1 h、2 h、1 d、4 d 和7 d 在第2 塊樣板上取樣測(cè)殘留溶劑含量，所有操作均在恒溫恒濕間完成。7 d 后第1 塊樣板經(jīng)140 ℃烘箱干燥1 d 后稱質(zhì)量，扣除基材質(zhì)量后視為涂膜的絕干固體分質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物乳膠對(duì)涂膜耐水性的影響

對(duì)于水性丙烯酸涂料來(lái)講，丙烯酸乳膠對(duì)其最終耐水性有非常大的影響，目前，提高其涂料的最終耐水性方法較多，包括但不限于提高樹脂的成膜性，減少乳化劑的用量，減少乳化劑的遷移，提高單體的疏水性，交聯(lián)技術(shù)，與含氟含硅材料雜化等，考慮到雜化的復(fù)雜性和多樣性，本文主要研究樹脂的成膜性、乳化劑、單體的疏水性和交聯(lián)性對(duì)涂膜的早期耐水性和最終耐水性的影響。

2.1.1 樹脂的成膜性對(duì)涂膜耐水性的影響

乳膠粒子成膜包括水分揮發(fā)，乳膠粒子堆疊，粒子間擠壓融合過(guò)程[17]，粒子間的融合是樹脂高分子鏈克服粒子界面壁壘和高分子鏈之間的相互作用而遷移的過(guò)程，因此高分子鏈的運(yùn)動(dòng)自由度決定了粒子的融合程度，在不考慮成膜助劑的影響下，高分子的運(yùn)動(dòng)自由度主要由其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和相對(duì)分子質(zhì)量決定。表1是固定聚合物Tg在32 ℃，通過(guò)改變鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA）巰基乙酸異辛酯用量（以單體質(zhì)量計(jì)）研究相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)涂膜耐水性的影響，結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，早期耐水性與最終耐水受相對(duì)分子質(zhì)量的影響一致，只有合適相對(duì)分子質(zhì)量的高分子乳膠，其涂膜才能獲得更好的耐水性。

表1 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)涂膜耐水性的影響Table 1 Water resistance of coating film impact by chain transfer agent

不同鏈轉(zhuǎn)移劑用量時(shí)制備的涂膜泡水前后原子力顯微鏡（Dimension Icon，美國(guó)Bruker）圖像對(duì)比如圖1 所示，A，B，C 為干燥7 d 后的涂膜；a，b，c 為干膜泡水4 h后的涂膜。

圖1 不同鏈轉(zhuǎn)移劑用量時(shí)涂膜泡水前后的原子力顯微鏡圖像Fig.1 AFM pictures of film made by resin with different CTA amount before and after water imersion test

由圖1 可以看出，較高的相對(duì)分子質(zhì)量影響了分子鏈的擴(kuò)散，使得乳膠粒子間的界面不能完全融合，經(jīng)泡水后容易被水溶脹，成為水入侵的通道，降低了涂膜耐水性。過(guò)低的相對(duì)分子質(zhì)量使得高分子鏈抵御水的侵蝕能力下降，降低了涂膜耐水性。

表2 是固定鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體質(zhì)量的0.75%，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)涂膜耐水性的影響。

表2 聚合物Tg對(duì)涂膜耐水性的影響Table 2 Water resistance of coating film impact by latex Tg

由表2 可以看出，聚合物Tg過(guò)高會(huì)妨礙乳膠粒子的融合，聚合物Tg過(guò)低，使得分子間的自由體積增大不利于抵御水的入侵，因此如何在合適的Tg和相對(duì)分子質(zhì)量情況下實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的融合是提高涂膜早期耐水性和最終耐水性的關(guān)鍵。

2.1.2 乳化劑用量對(duì)涂膜耐水性的影響

乳化劑用量對(duì)乳膠粒子的穩(wěn)定至關(guān)重要，然而在乳膠粒成膜后，相對(duì)親水的小分子乳化劑容易游離富集，在涂膜中形成水入侵通道，降低涂膜耐水性。為降低乳化劑用量對(duì)涂膜耐水性的影響，可以考慮在不犧牲穩(wěn)定性的情況下盡量降低乳化劑的用量（以單體質(zhì)量計(jì)），或者采用可反應(yīng)乳化劑和高分子乳化劑。表3是固定聚合物Tg在32 ℃，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體的0.75%，采用不同常規(guī)乳化劑用量制備的樹脂配漆成膜后的耐水測(cè)試結(jié)果。

表3 乳化劑用量對(duì)涂膜耐水性的影響Table 3 Water resistance of coating film impact by emulsify amount

由表3 可以看出，涂膜的早期耐水性和最終耐水性都隨乳化劑用量增加而下降，因此控制乳化劑的用量對(duì)耐水性十分重要。除了降低乳化劑用量，采用可反應(yīng)性乳化劑和高分子乳化劑來(lái)降低其在成膜過(guò)程中的遷移富集也是提高涂膜耐水性的有效手段，表4 是固定聚合物Tg在32 ℃，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體的0.75%，乳化劑用量為單體的1.0%，采用可反應(yīng)性乳化劑和高分子乳化劑制備的樹脂配漆成膜后的耐水性測(cè)試結(jié)果。

由表4 可以看出，早期耐水性和最終耐水性受乳化劑種類影響出現(xiàn)差異，可反應(yīng)乳化劑和高分子乳化劑可以提升涂膜最終耐水性，但是會(huì)降低涂膜早期耐水性，這可能是由于可反應(yīng)乳化劑和高分子乳化劑的弱遷移能力增加了乳膠粒子間界面阻力，降低了其融合速度，導(dǎo)致涂膜早期耐水性反而降低。

表4 乳化劑種類對(duì)涂膜耐水性的影響Table 4 Water resistance of coating film impact by emulsify types

2.1.3 單體疏水性對(duì)涂膜耐水性的影響

單體的疏水性決定了高分子鏈的疏水性，從而影響到涂膜的耐水性，實(shí)驗(yàn)中可以保持其他單體基本不變，通過(guò)調(diào)整苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比來(lái)控制聚合物的疏水性，苯乙烯越多，疏水性越大，表5 是固定聚合物Tg在32 ℃，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體的0.75%，常規(guī)乳化劑用量為單體的1.0%，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比對(duì)涂膜耐水性的影響。

表5 單體疏水性對(duì)涂膜耐水性的影響Table 5 Water resistance of coating film impact by monomer hydrophobicity

由表5 可以看出，早期耐水性和最終性耐水都是隨著單體疏水性降低呈降低趨勢(shì)，因此，控制單體的疏水性對(duì)涂膜的耐水性很重要，在該實(shí)驗(yàn)中，m（苯乙烯）∶m（甲基丙烯酸甲酯）=3∶1的樣品比較合適，既有很好的耐水性，同時(shí)施工性也較好，而進(jìn)一步提高樹脂的疏水性可能會(huì)對(duì)成膜產(chǎn)生影響。

2.1.4 交聯(lián)對(duì)涂膜耐水性的影響

交聯(lián)可以極大地限制涂膜中聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)，可以顯著提高涂膜的耐性，因此硅烷偶聯(lián)劑，乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二酯，雙丙酮丙烯酸銨，羥甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸縮水甘油酯等交聯(lián)單體被廣泛用于丙烯酸樹脂的制備中，采用上述優(yōu)選條件，不同硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）用量（以單體質(zhì)量計(jì)）時(shí)制備的涂膜耐水性表現(xiàn)如表6所示。

表6 交聯(lián)單體用量對(duì)涂膜耐水性的影響Table 6 Water resistance of coating film impact by crosslinker

由表6 可知，交聯(lián)劑可以有效提升涂膜的最終耐水性能，但同時(shí)卻降低了涂膜的早期耐水性，這應(yīng)該是涂膜在干燥2 h 時(shí)，交聯(lián)劑還不能形成足夠的交聯(lián)但會(huì)降低乳膠粒子的成膜性所致，因此，在追求較好早期耐水時(shí)需避免使用交聯(lián)劑，而對(duì)于最終耐水性有較高要求而不需要考慮早期耐水的情況下可以考慮增加交聯(lián)劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。

2.2 涂料配方對(duì)涂膜耐水性的影響

涂料配方設(shè)計(jì)對(duì)涂料的最終性能有很大影響，各種助劑，如流平劑、潤(rùn)濕劑、防閃銹劑、消泡劑等能有效彌補(bǔ)主體樹脂的某些不足，然而為了滿足各種不同的需求，目前市場(chǎng)上助劑種類繁多，在豐富了配方設(shè)計(jì)選擇的同時(shí)也增加了配方的復(fù)雜程度，復(fù)雜的成分使得很多研究結(jié)果受所采用體系限制，不具推廣性，因此在本研究中，以Tg在32 ℃，鏈轉(zhuǎn)移劑和常規(guī)乳化劑用量分別為單體質(zhì)量的0.75%和1.0%，苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量比為3∶1，不含交聯(lián)劑的乳膠為樹脂，配方不涉及其他助劑，僅研究了成膜助劑和鈦白粉用量對(duì)涂膜耐水性的影響。

2.2.1 成膜助劑對(duì)涂膜耐水性的影響

為了使涂膜有一定的硬度和抗黏連性，水性丙烯酸乳膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般會(huì)高于室溫，因此需要加一定量的成膜助劑以幫助乳膠粒子融合成膜。合適的成膜助劑首先必須和乳膠有很好的相容性，然后需要能有效降低乳膠的最低成膜溫度，最后要有合適的揮發(fā)速度，在實(shí)際應(yīng)用中，為了達(dá)到更好的效果，往往是2種甚至是多種成膜助劑搭配。根據(jù)所選乳膠，初步篩選發(fā)現(xiàn)十二醇酯（Texanol：相對(duì)揮發(fā)速度0.002，水中溶解度＜0.1%），二丙二醇單甲醚（D0M：相對(duì)揮發(fā)速度0.02，與水互溶），乙二醇丁醚（BCS：相對(duì)揮發(fā)速度0.09，與水互溶），二乙二醇單丁醚（BDG：相對(duì)揮發(fā)速度0.003，與水互溶）等對(duì)樹脂有較好的相容性，而在做成膜助劑搭配時(shí)發(fā)現(xiàn)，親水性成膜助劑對(duì)涂膜的早期耐水性有較大負(fù)面影響，結(jié)果如表7所示，測(cè)試中成膜助劑質(zhì)量約為絕干樹脂的20%，疏水成膜助劑選用Texanol。

表7 成膜助劑對(duì)涂膜耐水性的影響Table 7 Water resistance of coating film impact by cosolvents

由表7可知，減少親水性成膜助劑的用量或者采用快揮發(fā)的親水性成膜助劑有利于獲得較好的早期耐水性，當(dāng)D0M 用量到達(dá)60%時(shí)，涂膜早期耐水性急劇下降，而采用揮發(fā)性更快的BCS 時(shí)，相同用量下涂膜早期耐水性較D0M 的有明顯提升，但所有涂膜的最終耐水性受成膜助劑親水性或揮發(fā)速度影響較早期耐水性要小的多。

通過(guò)研究D0M 用量為40%的涂料濕膜干燥過(guò)程中質(zhì)量隨時(shí)間的變化，可以計(jì)算出各時(shí)間點(diǎn)殘留可揮發(fā)物質(zhì)（包括水）與固體分質(zhì)量比，同時(shí)通過(guò)頂空法可以測(cè)量對(duì)應(yīng)時(shí)間點(diǎn)的成膜助劑含量，通過(guò)計(jì)算得到其在可揮發(fā)物質(zhì)中或者固體分中的比例，結(jié)果如圖2 所示，其中可揮發(fā)物/固體分為涂膜中殘留可揮發(fā)物（主要是成膜助劑和水）與涂膜絕干分的質(zhì)量比，D0M/固體分是涂膜中殘留D0M 與涂膜絕干分的質(zhì)量比。

圖2 涂膜干燥速度和D0M殘留量隨時(shí)間變化曲線Fig.2 Wet film dry speed and D0M residual amount vs dry time

從圖2 可以看出，可揮發(fā)物揮發(fā)速度遠(yuǎn)快于D0M，2 h 就揮發(fā)了88.4%，而D0M 揮發(fā)掉89.0%則需要1 d，這是由于可揮發(fā)物中主要成分是水。非常有意思的是，結(jié)果顯示常溫條件下干燥2 h 時(shí)，親水性溶劑D0M 正處于從快速揮發(fā)到緩慢揮發(fā)的轉(zhuǎn)變起點(diǎn)，如果增加其用量，必然會(huì)增加其揮發(fā)時(shí)間，延緩該轉(zhuǎn)折點(diǎn)的到來(lái)，因此其含量也會(huì)隨之有較大增加，導(dǎo)致涂膜的耐水性顯著降低，在同比例將D0M 替換成親水性溶劑BCS 后，其早期耐水性也會(huì)增加，這是因?yàn)锽CS的揮發(fā)速度更快，殘留更低所致。由于各個(gè)客戶對(duì)早期耐水性的測(cè)試條件并不一致，而該干燥曲線可以通過(guò)親水溶劑的殘留量預(yù)測(cè)其到達(dá)較好耐水性需要的最短時(shí)間。圖上同時(shí)顯示7 d 干燥以后，D0M 基本揮發(fā)完畢（約占涂膜固體分的0.05%），對(duì)涂膜的耐水性影響較小，因此D0M 用量對(duì)最終耐水性影響較小。結(jié)果同時(shí)也顯示Texanol 即便在干燥7 d后還有大量殘留，但其對(duì)耐水性影響不大，應(yīng)當(dāng)是和其良好的疏水性有關(guān)。但是Texanol殘留會(huì)降低涂膜的抗黏連性和硬度，因此在應(yīng)用中需要注意平衡其與早期耐水性的沖突。

2.2.2 鈦白粉用量對(duì)涂膜耐水性的影響

表8是不同鈦白粉用量對(duì)涂膜耐水性的影響。

表8 鈦白粉用量對(duì)涂膜耐水性的影響Table 8 Water resistance of coating film impact by TiO2 loading

從表8 可以看出，隨著鈦白粉用量的增加，涂膜的早期耐水性和最終耐水性都增加，主要是因?yàn)樵谙鄬?duì)較低的鈦白粉用量下，鈦白粉用量增加還不足以影響樹脂對(duì)其的包裹和填充，反而因?yàn)殁伆追塾昧吭黾樱哟罅送磕?duì)水穿透的阻隔能力。同時(shí)數(shù)據(jù)也顯示早期耐水性受鈦白粉用量影響更大，這歸結(jié)于配方中樹脂含量更高，需要的成膜助劑更多，因而在有限的干燥時(shí)間內(nèi)殘留也越多，因此隨鈦白粉用量降低，早期耐水性也會(huì)大幅下降。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，水性丙烯酸涂料的早期耐水性與最終耐水性有一定的關(guān)聯(lián)性，但是也存在一定的區(qū)別，關(guān)聯(lián)性包括乳膠粒較好的成膜性，降低乳化劑的用量，增加單體的疏水性和合適的顏填料用量可以同時(shí)提升涂膜的早期耐水性和最終耐水性，而區(qū)別在于可反應(yīng)性乳化劑或高分子乳化劑，交聯(lián)劑和成膜助劑對(duì)兩者的影響并不一致，這種差異主要是來(lái)源于早期耐水性強(qiáng)調(diào)“早”，凡是不利于涂膜快速融合干燥的因素即便對(duì)最終耐水性有幫助也不太可能獲得好的早期耐水性，所以在乳膠和配方設(shè)計(jì)時(shí)，可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需要酌情調(diào)整。