孫尚艷，楊 蘇，錢佳怡，潘 凱，劉曉亞，李小杰

（江南大學化學與材料工程學院，合成與生物膠體教育部重點實驗室，江蘇無錫 214122）

環(huán)氧涂料具有優(yōu)異的粘接性、耐化學品性和耐腐蝕性[1]，廣泛應用于管道容器、汽車、船舶、地坪等行業(yè)。然而，純環(huán)氧涂料的黏度過大，在施工過程中會出現(xiàn)流平性等問題[2]，為適應工藝要求必須添加稀釋劑降低其黏度[3]，提高流動性[4]。傳統(tǒng)環(huán)氧涂料中非反應型稀釋劑占了很大的比重，主要為甲苯、正丁醇、鄰苯二甲酸酯等有機溶劑[5]。然而，有機溶劑的沸點低、揮發(fā)度高，大量揮發(fā)性有機化合物（VOC）的排放對環(huán)境造成嚴重污染[6]，同時在固化過程中，溶劑的揮發(fā)可能會令漆膜產(chǎn)生孔隙，降低漆膜的性能[7]。因此，可采用低黏度的反應型稀釋劑制備環(huán)氧涂料。

目前，許多學者以可再生的生物基單體為原料制備反應型稀釋劑[8]。大多數(shù)的生物基單體從植物中萃取得到，如亞麻籽油[9]、腰果酚[10]、糠醇[11]、丁香酚等。丁香酚是一種無色至淡黃色的液體[12]，其結(jié)構(gòu)中的酚羥基較為活潑，將其改性可制備成環(huán)氧樹脂[13]，其芳族剛性結(jié)構(gòu)能夠提高固化產(chǎn)物的機械性能。陳斌[12]利用間氯過氧苯甲酸將丁香酚的雙鍵環(huán)氧化制備了環(huán)氧稀釋劑GSE，隨著GSE 含量的增加，環(huán)氧體系的柔韌性和熱分解溫度均有所提升，但GSE 黏度仍相對較大（461 m0a·s，25 ℃），因此利用丁香酚合成新型的低黏度生物基稀釋劑非常有意義。

本工作利用丁香酚為原料制備了一種有機硅改性的丁香酚基環(huán)氧稀釋劑HSEE，以降低樹脂的黏度。研究HSEE 添加量對固化體系性能的影響，詳細表征了涂層的基本性能，包括膜厚、鉛筆硬度、附著力和耐沖擊性，以及涂層的熱穩(wěn)定性、耐化學品性與防腐性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

丁香酚（EUGENOL，99%）、1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷（HMTS，98%）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；環(huán)氧氯丙烷（ECH，98%）、芐基三乙基氯化銨（TEBAC，98%）、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷鉑（0）（Karstedt 催化劑的二甲苯溶液，0t 質(zhì)量分數(shù)為2%）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氧化鈉、無水甲醇、甲苯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；雙酚A 型環(huán)氧樹脂E51：工業(yè)級，無錫創(chuàng)達新材料股份有限公司；固化劑4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷（0ACM）：工業(yè)級，深圳市業(yè)旭實業(yè)有限公司；乙二醇二縮水甘油醚（669）、芐基縮水甘油醚（692）：工業(yè)級，常州潤翔化工有限公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 丁香酚縮水甘油醚（EE）的制備

分別稱量24.980 g（0.27 mol）的環(huán)氧氯丙烷和14.778 g（0.09 mol）丁香酚加入到三頸燒瓶中，然后加入0.397 g（1%，以環(huán)氧氯丙烷和丁香酚的總質(zhì)量計）芐基三乙基氯化銨催化劑，在氮氣保護下于100 ℃磁力攪拌5 h；隨后降溫至60 ℃，利用恒壓滴液漏斗將24 g的氫氧化鈉溶液（30%）于1 h 內(nèi)緩慢滴加至三頸燒瓶中，繼續(xù)反應5 h 得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物過濾以除去產(chǎn)生的氯化鈉，濾液用蒸餾水（60～65 ℃）沉淀洗滌3 次。隨后真空旋蒸有機層以除去過量的環(huán)氧氯丙烷，再與有機溶劑甲醇以質(zhì)量比1∶3 混合，降溫至-20 ℃進行重結(jié)晶，最后在30 ℃真空干燥8 h得到13.222 g的微黃透明液體EE，產(chǎn)率為66.7%。

1.2.2 有機硅改性的丁香酚基環(huán)氧稀釋劑（HSEE）的制備

取11.216 g（0.051 mol）EE 溶解于15 mL 無水甲苯至三頸燒瓶中，加入5.608 mg Karstedt（10 μg/g）催化劑。12.460 g（0.056 mol）1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷溶解于15 mL 無水甲苯于恒壓滴液漏斗中，于氮氣保護下75 ℃緩慢滴加至三頸燒瓶中，約1 h滴完；后升溫至85 ℃繼續(xù)反應6 h 得到粗產(chǎn)物，旋蒸除去過量的硅烷與無水甲苯溶劑，得到22.289 g的微黃透明液體HSEE，產(chǎn)率為98.9%，合成路線如圖1所示。

圖1 環(huán)氧稀釋劑HSEE的合成路線Fig.1 Synthesis process of epoxy reactive diluent HSEE

1.2.3 E51/HSEE涂層的制備

按表1 配方配制雙組分清漆，其中環(huán)氧樹脂E51和稀釋劑HSEE 為組分Ⅰ，固化劑0ACM 為組分Ⅱ。隨后在高速分散機中以1 700 r/min 分散5 min，混合均勻得到環(huán)氧清漆。將雙組分清漆用60 μm 線棒涂覆于馬口鐵與碳鋼2 種基材上，并于室溫下固化7 d。清漆配方如表1所示。

表1 清漆參考配方Table 1 Referential formula of varnish

1.3 測試與表征

紅外光譜（FT-IR）：使用美國賽默飛世爾科技公司的Nicolet iS50 傅立葉變換紅外光譜儀表征樣品中所含的特征基團，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

核磁（1H NMR）：樣品用氘化氯仿（CDCl3）溶解，采用瑞士布魯克公司的AVANCE III HD 400 MHz 核磁共振儀測定樣品結(jié)構(gòu)。

流變性能：采用美國TA 儀器公司的Discovery DHR-2 旋轉(zhuǎn)流變儀對樣品進行黏度測試，測試溫度為25 ℃，剪切速率范圍為0.01～300 s-1。

凝膠時間：將試樣放在加熱到規(guī)定溫度的金屬臺架上，不斷攪動樣品，目視觀察達到凝膠點，記錄所需的時間。

熱穩(wěn)定性（TGA）：采用瑞士梅特勒-托利多儀器公司的STAR 型熱重分析儀，升溫速率10 ℃/min，測試范圍為30～800 ℃，采用氮氣（20 mL/min）作為保護氣。

漆膜基本性能：根據(jù)GB/T 13452.2—2008 測試涂膜厚度，每組樣品選取5 個點進行測試；根據(jù)GB/T 9286—1998 測試涂層附著力；根據(jù)GB/T 6739—2006，采用鉛筆硬度儀測試涂層硬度；涂層耐沖擊性：根據(jù)GB/T 1732—1993，采用廣州標格達公司的BGD 304 漆膜沖擊儀進行測試；涂層柔韌性：根據(jù)GB/T 30791—2014，采用T 彎折機進行測試，繞試板自身反復折疊并記錄彎折級數(shù)；水接觸角：采用德國德菲儀器有限公司的OCA15EC視頻光學接觸角測量儀對涂層樣品進行水接觸角測試；耐化學介質(zhì)：根據(jù)GB/T 1763—1979，將涂層的2/3 分別浸沒于3%的氯化鈉溶液、10%的硫酸溶液與5%氫氧化鈉溶液中，觀察漆膜斑點、剝落、起泡等現(xiàn)象對應的時間。

電化學（EIS）：采用上海辰華儀器有限公司的CHI660E 電化學工作站，振幅選取20 mV，頻率范圍為10-2～105Hz，腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液。

耐中性鹽霧性：采用鹽霧實驗箱并根據(jù)GB/T 1771—2007進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應型稀釋劑的結(jié)構(gòu)表征

EE 和HSEE 的紅外光譜與核磁共振波譜如圖2所示。

圖2 EE與HSEE的（a）紅外光譜和（b）核磁共振波譜Fig.2 （a）FT-IR spectra and（b）1 H NMR spectra of EE and HSEE

從圖2（a）可以看出，EE 的FT-IR 光譜中3 058和1 260 cm-1處分別為側(cè)鏈雙鍵上的C—H 伸縮振動峰和醚鍵C—O 的伸縮振動峰。在3 320 cm-1處的—OH峰完全消失，同時伴隨著912 cm-1處環(huán)氧基團峰的出現(xiàn)，表明羥基與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生反應從而引入了環(huán)氧基團。HSEE 的FT-IR 光譜中1 035 cm-1處的吸收帶 是Si—O—Si的不對稱伸縮振動峰，1 590 和1 514 cm-1處的譜帶屬于芳環(huán)C=C骨架的振動吸收，2 956與2 928 cm-1為飽和C—H 鍵的伸縮振動峰。在841 cm-1出現(xiàn)了端基Si（Me）3的CH3伸縮振動強峰，這意味著丁香酚側(cè)鏈上的雙鍵已被1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷（HMTS）官能化。

從圖2（b）EE 的1H NMR 譜圖可以看出，δ=6.89和δ=6.74處的多重峰屬于芳環(huán)的質(zhì)子峰，同時δ=3.41和δ=2.74 附近的峰分別對應于環(huán)氧乙烷環(huán)的次甲基和亞甲基質(zhì)子峰，根據(jù)積分計算得出丁香酚的環(huán)氧改性率為87.4%。與EE 相比，HSEE 的1H NMR 譜中δ=6.05 與δ=5.15 的側(cè)鏈雙鍵峰消失，而在δ=0.11 與δ=0.02 附近出現(xiàn)了Si—CH3的質(zhì)子多重峰，說明雙鍵發(fā)生了硅氫加成反應，通過核磁積分計算得出有機硅的接枝率為91.1%。

2.2 反應型稀釋劑的添加量對環(huán)氧樹脂E51黏度的影響

對于基體樹脂的稀釋能力是評估反應性稀釋劑的重要指標。HSEE 為低黏度（32 m0a·s，25 ℃）液體，具有良好的流動性，且具有與環(huán)氧樹脂相似的苯基縮水甘油醚基團，使得HSEE 與環(huán)氧樹脂有著良好的相容性，與樹脂共混時無相分離現(xiàn)象。為探究稀釋劑HSEE 的添加量對環(huán)氧樹脂E51 黏度的影響，使用流變儀對E51/HSEE 體系的黏度進行了表征，并將HSEE 與反應型稀釋劑669、692 對E51 的稀釋效果進行對比。結(jié)果如圖3所示。

圖3 （a）HSEE添加量對E51的黏度影響和（b）三種稀釋劑的添加量對E51黏度的影響Fig.3 （a）Effect of HSEE content on the viscosity of E51 and（b）Effect of three reactive diluents content on the viscosity of E51

從圖3（a）可以看出，隨著稀釋劑添加量的升高，樹脂黏度逐漸下降，稀釋劑的添加量達20%時，黏度降低至1.72 0a·s，說明稀釋劑HSEE對環(huán)氧樹脂有著較好的稀釋效果。這歸因于HSEE中的低極性有機硅基團，賦予HSEE低黏特性，降低長鏈樹脂之間的鏈纏結(jié)程度和分子間相互作用，有效降低樹脂的黏度。

從圖3（b）可以看出，添加少量稀釋劑，皆可顯著降低樹脂的黏度。稀釋劑669作為雙環(huán)氧基稀釋劑，體系黏度最大；與單環(huán)氧基稀釋劑692 相比，由于HSEE 的相對分子質(zhì)量更大，HSEE 體系的黏度稍大于692體系的。

2.3 凝膠時間

凝膠時間是高分子材料從軟化到凝膠化出現(xiàn)的時間，是熱固性樹脂的臨界加工時間，是樹脂的主要工藝參數(shù)之一。凝膠點過后，樹脂不再流動，從而不能再進行加工。為了測定環(huán)氧樹脂體系的凝膠時間，將稀釋劑添加量定為20%（以環(huán)氧E51 與稀釋劑總質(zhì)量計），制備黏度適宜的環(huán)氧樹脂體系，測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 3種稀釋劑的凝膠時間Fig.4 Gel time of three reactive diluents

在同一溫度下，HSEE 體系的凝膠時間最長，669體系的凝膠時間最短。這是因為HSEE 的降黏能力較強，延緩了交聯(lián)反應速度，從而延長了凝膠時間；而669的環(huán)氧基含量較高，凝膠時間相對較短。環(huán)氧樹脂體系的凝膠時間隨著溫度的升高而降低，這歸因于溫度的升高不利于固化階段交聯(lián)反應熱的傳導與散失，加速了環(huán)氧體系固化速度，縮短了固化網(wǎng)絡(luò)的凝膠時間。

2.4 涂層的熱穩(wěn)定性

通過熱重分析儀研究E51/HSEE 涂層在高溫下的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖5所示。

圖5 E51/HSEE涂層的TGA曲線Fig.5 TGA curve of E51/HSEE coating

由圖6 可見，E51/HSEE 涂層的熱分解趨勢一致，只有330～480 ℃的分解階段，主要是環(huán)氧樹脂固化物主鏈的裂解過程。Td5%代表環(huán)氧固化物失質(zhì)量5%的溫度，可以看出隨著HSEE添加量的增加，涂層的Td5%稍 有 降 低，依 次 為345.8 ℃、344.1 ℃、340.8 ℃、336.5 ℃、338.3 ℃，這是因為稀釋劑HSEE 加入降低了固化體系的交聯(lián)密度，使得固化物的熱穩(wěn)定性降低。但所有涂層的Td5%均高于336 ℃，說明涂層熱穩(wěn)定性良好。

2.5 涂層的基本性能

涂層的基本性能如表2所示。

表2 涂層的基本性能Table 2 Basic properties of coatings

從表2 可看出，隨著稀釋劑HSEE 的添加量提高，涂層的硬度、附著力沒有明顯變化，涂層的耐沖擊性提高，添加20% HSEE 時，耐沖擊性達到50 cm，這是由于純E51 固化網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度較高，涂層的脆性較大，HSEE 具有活動性較強的有機硅柔性鏈段，在涂層受到?jīng)_擊時通過鏈段運動將沖擊能量分散，使得涂層的耐沖擊性提高；HSEE 添加量≤20%時，涂層耐沖擊性均可達50 cm。隨著HSEE 添加量的增加，涂層的水接觸角不斷增大，當添加量為30% 時，水接觸角已經(jīng)增加到84.7°，這是因為HSEE 分子中含有七甲基三硅氧烷結(jié)構(gòu)，具有較低的表面張力與疏水性，該硅烷的引入可降低環(huán)氧體系的親水性能，降低水對涂層的潤濕性。HSEE 的引入對涂層的耐化學介質(zhì)性能有明顯提升，但其含量過高時則下降，這是由于有機硅為無機-有機雜化材料，有機硅的低表面張力、疏水性與較高的Si—O 鍵能賦予HSEE 優(yōu)異的耐化學腐蝕性能，當HSEE 添加量過高時，會嚴重降低涂層交聯(lián)密度，導致涂層的致密性降低，對化學介質(zhì)的阻隔作用減弱。

2.6 電化學

電化學阻抗譜（EIS）技術(shù)是研究涂層耐腐蝕性能的重要手段。如圖6 所示，在浸泡6 d 時，純E51 涂層的|Z|f=0.01Hz為1.45×1010Ω·cm2，相位角在很寬的范圍內(nèi)接近-90°，Nyquist 圖呈現(xiàn)單一容抗弧，說明此時的有機涂層相當于一個阻值很大的隔絕層，可使用圖7（a）浸泡初期的等效電路模型來進行擬合，等效電路中包括溶液電阻（Rs）、涂層電容（Qc）與涂層電阻（Rc）；20%、30%HSEE 涂層的低頻處的阻抗值分別為1.82×1010Ω·cm2、1.16×1010Ω·cm2，容抗弧的曲率半徑也較大，容抗弧的半徑越大表示涂層對介質(zhì)的阻隔性能越好，說明添加適量的HSEE 可以增大涂層的電化學反應電阻，提升涂層的防腐性能。隨著浸泡時間的延長，Bode圖在低頻處均出現(xiàn)了對應于涂層電阻的平臺。E51涂層的|Z|f=0.01Hz降至2.29×108Ω·cm2，下降幅度達2 個數(shù)量級，Nyquist 圖在低頻處出現(xiàn)了Warburg 阻抗，這是由于在浸泡過程中，腐蝕介質(zhì)破壞有機涂層，不斷滲透到基材表面腐蝕金屬，此時可使用等效電路模型圖7（c）來擬合EIS 數(shù)據(jù)，Zw為Warburg 阻抗；添加10%與20% HSEE 的涂層阻抗值下降最小，其|Z|f=0.01Hz分別為9.14×108Ω·cm2、6.80×108Ω·cm2，Nyquist圖中的容抗弧半徑也較大，說明添加適量的HSEE 可有效降低涂層的腐蝕，此時采用等效電路模型圖7（b）進行擬合，其中，Rp為孔隙電阻、Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻、Qdl為雙電層電容。這是因為HSEE具有疏水的有機硅鏈段，提高了涂層的阻隔性能，從而延緩了腐蝕介質(zhì)對涂層的滲透，過量的HSEE 使涂層的致密性下降，減弱涂層的防腐性能。

圖6 E51/HSEE涂層（a）6 d和（b）90 d的Bode和Nyquist圖Fig.6 Bode and Nyquist plots of E51/HSEE coatings after（a）6 days and（b）90 days

圖7 （a）浸泡初期、（b）浸泡中期和（c）浸泡后期時涂層的等效電路圖Fig.7 Equivalent circuit diagram of the coatings during（a）initial soaking（b）middle soaking and（c）late soaking

2.7 耐中性鹽霧性

為了進一步評價涂層的防腐蝕性能，對不同HSEE 添加量的環(huán)氧涂層的耐中性鹽霧性進行了測試，結(jié)果如圖8所示。

圖8 劃叉法耐鹽霧測試Fig.8 Salt spray resistance test with cross-cut method

從圖8 可以看出，添加5%～20% HSEE 的涂層耐中性鹽霧性均較好。100 h 后，純E51 與添加30%HSEE 的涂層在劃痕區(qū)的周圍出現(xiàn)了擴蝕，且伴隨點蝕現(xiàn)象，添加了5%～20%HSEE 的涂層的劃痕區(qū)域的腐蝕情況受到了一定程度的抑制，一方面是由于與基材接觸的環(huán)氧涂層保留了環(huán)氧樹脂原有的附著力；另一方面是由于添加了HSEE，引入了疏水性的有機硅鏈段，使得涂層的阻隔效應增強，有效延緩了腐蝕性離子在涂層劃痕處的擴散。而當HSEE 添加量過高時，涂層的交聯(lián)密度降低，從而導致涂層的致密性下降，防腐性能減弱。

3 結(jié)語

本研究以丁香酚為生物基原材料，通過環(huán)氧化與硅氫加成反應制備了有機硅改性環(huán)氧稀釋劑HSEE，并制備環(huán)氧/胺高固體分清漆。HSEE 分子具有與環(huán)氧樹脂相似的苯基縮水甘油醚基團，使得HSEE 與環(huán)氧樹脂有著良好的相容性。此外，分子中還含有低極性的有機硅基團，分子間作用力較弱，可降低環(huán)氧樹脂E51 的黏度，添加20%HSEE 的環(huán)氧體系的黏度只有1.72 0a·s。實驗結(jié)果表明，HSEE 的加入改善了涂層的基本性能，當HSEE 的添加量為20%時，涂層的附著力為0 級，耐沖擊性50 cm，T 彎可達0T，與此同時，疏水性有機硅鏈段的引入還改善了涂層的耐化學介質(zhì)性能與防腐蝕性能。