經(jīng)驗(yàn)人：陳泓霖 馮麗萍 邱國(guó)良

水中砷測(cè)定方法比較

經(jīng)驗(yàn)人：陳泓霖 馮麗萍 邱國(guó)良

本文主要介紹通過(guò)對(duì)檢出限、精密度、加標(biāo)回收、標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定，就三種測(cè)定水中砷的方法進(jìn)行比較探討。結(jié)果表明，二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法、原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確，都能滿足實(shí)驗(yàn)要求，相比較而言，原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法操作簡(jiǎn)便，檢出限低，適用性更強(qiáng)。

砷是我國(guó)實(shí)施排放總量控制的指標(biāo)之一。砷污染現(xiàn)在日益嚴(yán)重，元素砷的毒性極低，砷化合物有劇毒，容易在人體肝、腎、肌肉、頭發(fā)、指甲等部位蓄積，引起皮膚色素沉著、肝腎功能障礙及皮膚癌、肺癌等多種癌癥。水質(zhì)中砷的測(cè)定方法有多種，常用的有原子熒光法、二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法、原子吸收法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等，本文通過(guò)對(duì)相關(guān)系數(shù)、檢出限、加標(biāo)回收等測(cè)定比較，研究原子熒光法、二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法在水中砷的檢測(cè)上的差異，以尋求最適合的分析方法。

材料與方法

儀器

雙道氫化發(fā)生原子熒光儀AFS-810型，北京吉天儀器有限公司。砷空心陰極燈，北京有色金屬研究總院。PerkinElmerNexION 350X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 （ICP-MS），723N型分光光度計(jì)。

試劑

原子熒光法：砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1000mg/L（中國(guó)鋼鐵材料測(cè)試中心研究總院）GSB g62028-90（3302）；鹽酸（工藝超純）；載流液：5%鹽酸；硫脲5%-抗壞血酸5%混合溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配；還原劑：0.5%氫氧化鈉和2%硼氫化鉀；試劑水（GB/T6682規(guī)定的一級(jí)水）；砷標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=500μg/L，10%鹽酸配置而成。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法：砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（同上），硝酸（P=1.42g/mL，工藝超純）；砷標(biāo)準(zhǔn)使用液ρ=500μg/L：通過(guò)逐級(jí)稀釋，用10%硝酸定容。

二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法：10mm 比色皿，吸收液：稱0.25g二乙基二硫代氨基甲酸銀試劑，用少量三氯甲烷溶解，加2mL三乙醇胺，再用三氯甲烷定容到100mL，震蕩溶解，放在暗處?kù)o置，24h后傾出上清液于棕色玻璃瓶中；40%氯化亞錫溶液；乙酸鉛溶液；15%碘化鉀溶液；無(wú)砷鋅粒（10～20目）；硫酸（工藝超純）；三氯甲烷；砷標(biāo)準(zhǔn)使用液ρ=1.0mg/L。

原理

原子熒光法

硫脲5%-抗壞血酸5%混合溶液能將水中的五價(jià)砷還原成三價(jià)砷，在鹽酸作用下，水中的三價(jià)砷與硼氫化鉀反應(yīng)生成砷化氫，由載氣 （氬氣 ）導(dǎo)入石英管原子化器中進(jìn)行原子化，受特種空心陰極燈光源的激發(fā)，產(chǎn)生原子熒光，通過(guò)檢測(cè)原子熒光的相對(duì)強(qiáng)度，計(jì)算砷的含量。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法

樣品由載氣帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化后，進(jìn)入等離子體中心區(qū)，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發(fā)、解離、原子化和電離，轉(zhuǎn)化成的帶電荷的正離子經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀進(jìn)行分離，根據(jù)元素質(zhì)譜峰強(qiáng)度測(cè)定樣品中元素的含量 。

二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法

五價(jià)砷在碘化鉀和氯化亞錫存在下被還原為三價(jià)，鋅與酸作用，產(chǎn)生新生態(tài)氫，三價(jià)砷被新生態(tài)氫還原為氣態(tài)砷化氫。用二乙基二硫代氨基甲酸銀溶液吸收，生成紅色膠體銀，在波長(zhǎng)510nm處測(cè)吸光度。

曲線

原子熒光法

通過(guò)準(zhǔn)確移取相應(yīng)量的砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液于50mL容量瓶中，分別加入5mL鹽酸和5mL硫脲5%-抗壞血酸5%混合溶液，用去離子水定容，配置成溶度為5.00μg /L、10.0μg /L、20.0μg /L、30.0μg /L、50. 0μg /L的砷標(biāo)準(zhǔn)系列。按條件設(shè)置儀器，待儀器性能穩(wěn)定后進(jìn)行分析測(cè)試，設(shè)置條件見表1。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法

在100mL容量瓶中，用10%硝酸溶液配置溶度為0.00、5.00、10.00、20.00、30.00、50.00μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)，充分搖勻。因儀器條件是自動(dòng)設(shè)置的，所以不需要修改任何參數(shù)，在儀器達(dá)到最佳狀態(tài)后進(jìn)行測(cè)量。

表 1 原子熒光光度計(jì)工作條件

二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法

在砷化氫發(fā)生瓶中，分別加入相應(yīng)量的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，加4m硫酸溶液，2.5mL碘化鉀、2mL氯化亞錫溶液，加去離子水于50mL，搖勻放置15min，取5ml吸收液，插上導(dǎo)氣管，往發(fā)生瓶中加入4g無(wú)砷鋅粒，反應(yīng)1h。吸收液的砷濃度分別為0.00mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.30mg/L、0.40mg/L、0.50mg/L，以三氯甲烷做參比，723N型分光光度計(jì)設(shè)置波長(zhǎng)510nm，開機(jī)預(yù)熱半小時(shí)，儀器穩(wěn)定后測(cè)定。

表2　標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

表3　精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4　準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5　加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果 （μg/L）

結(jié)果與分析

標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

用三種方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限，分別測(cè)量11次空白溶液，根據(jù)檢出限的計(jì)算公式3SD/K（SD為11次空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為曲線的斜率）算出原子熒光法、二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢出限分別為0.19μg/L、7μg/L、0.03μg/L，其詳情如表2。

精密度

在同樣的條件情況下，對(duì)30.0μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)定6次，其結(jié)果如表3。

由結(jié)果表明，三種方法測(cè)定水中砷的精密度分別為0.45%、1.01%、1.65%。

準(zhǔn)確度

同一質(zhì)控樣進(jìn)行三次測(cè)定，其值與真值60.2±3.1比較。其結(jié)果如表4.

加標(biāo)回收

對(duì)不同濃度的2種樣品進(jìn)行加標(biāo)檢測(cè)，重復(fù)測(cè)定6次定，計(jì)算加標(biāo)回收率，其結(jié)果如表5。

由表5可見，原子熒光法、二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)水中砷的加標(biāo)回收率分別為93%～96%、95%～105.1%、91.1%～100.2%。

結(jié)語(yǔ)

從測(cè)試結(jié)果來(lái)看，三種方法測(cè)定水中砷都能滿足實(shí)驗(yàn)要求，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定也在有效范圍內(nèi)，精密度跟準(zhǔn)確度都比較高，差異不大。

二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法經(jīng)典準(zhǔn)確，但是分析過(guò)程復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中如果密封效果不好，容易造成中毒，對(duì)人體影響嚴(yán)重，并且不適用于大批量樣品的分析。而原子熒光法與電感耦合等離子體質(zhì)譜法的操作過(guò)程比較簡(jiǎn)便，分析速度快，靈敏度高，檢出限低，適合大批量樣品的分析。原子熒光法所使用的試劑都要求現(xiàn)配現(xiàn)用，每次實(shí)驗(yàn)都需要重新配置標(biāo)準(zhǔn)曲線。而電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定范圍廣，能夠同時(shí)測(cè)定多種元素，但是分析時(shí)間比原子熒光長(zhǎng)，且運(yùn)行成本頗高。

陳泓霖 馮麗萍 邱國(guó)良

衡陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站

陳泓霖，衡陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，女，1986年，全日制本科，助理工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)分析工作。

10.3969/j.issn.1001-8972.2015.18.045