孫詩兵，姚曉丹，田英良

（北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京　100124）

激發(fā)劑對氯氧鎂泡沫水泥發(fā)泡過程與性能的影響

孫詩兵，姚曉丹，田英良

（北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100124）

研究了激發(fā)劑與低密度氯氧鎂泡沫水泥發(fā)泡倍數(shù)、發(fā)泡速率和強度的關(guān)系。結(jié)果表明：隨激發(fā)劑摻量的增加，發(fā)泡倍數(shù)不變，均為4.4倍，但發(fā)泡速率隨激發(fā)劑摻量增加而增大，且隨時間推移很快減慢；通過氣態(tài)方程計算得到25℃時氣泡內(nèi)部壓力為4.02×105Pa；出現(xiàn)塌模臨界狀態(tài)時，氣泡內(nèi)的壓力為1.07×106Pa；改變激發(fā)劑摻量對氯氧鎂泡沫水泥的強度無明顯影響，當激發(fā)劑摻量為0.15%～0.55%時，氯氧鎂泡沫水泥的28 d抗壓、抗折強度分別約為1.30、0.48 MPa。

激發(fā)劑；氯氧鎂泡沫水泥；發(fā)泡倍數(shù)；發(fā)泡速率；強度

氯氧鎂水泥是由菱鎂礦或白云石經(jīng)輕燒粉磨而成的輕燒氧化鎂與氯化鎂和水三元體系經(jīng)合理配制而形成的氣硬性膠凝材料［1］，具有快凝高強、耐磨性好、粘結(jié)性好、阻燃性好、耐高溫和耐低溫等優(yōu)點。雙氧水為氯氧鎂水泥化學(xué)發(fā)泡常用的發(fā)泡劑，但在常溫下，雙氧水分解緩慢且分解率很低［2-3］，需要激發(fā)劑來促進反應(yīng)的進行。激發(fā)劑最主要的是催化作用，降低反應(yīng)活化能，促進雙氧水分解，主要有過渡金屬離子、過渡金屬多核氧合物、金屬氧化物、螯合物、雜多酸及其鹽、酶等［4］。基于氯氧鎂水泥的優(yōu)異性能，氯氧鎂發(fā)泡材料引起了人們的極大興趣和廣泛關(guān)注，目前多應(yīng)用于防火工程、室內(nèi)裝飾等方面。蘇雪筠和蘇茂堯［5］采用化學(xué)發(fā)泡工藝制備多孔氯氧鎂輕質(zhì)防火材料。蘇素芹等［6］采用松香類發(fā)泡劑制備氯氧鎂水泥復(fù)合保溫材料。但目前對低密度（＜300 kg/m3）氯氧鎂泡沫水泥研究的報道較少。本文旨在研究激發(fā)劑對低密度發(fā)泡氯氧鎂水泥發(fā)泡倍數(shù)、發(fā)泡速度和強度的影響。

1　實驗

1.1原材料

輕燒氧化鎂：北京聚星科技有限公司提供，化學(xué)成分見表1，通過水合法［7］測得其活性氧化鎂含量為32%。

氯化鎂：江陰海融環(huán)保科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)，MgCl2含量大于99.9%，配制成濃度為32%的氯化鎂溶液。

激發(fā)劑：二氧化錳，化學(xué)純；萘系減水劑；發(fā)泡劑：雙氧水，工業(yè)純，濃度為30%。

表1　輕燒氧化鎂的化學(xué)成分%

1.2試樣制備與測試方法

（1）發(fā)泡倍數(shù)與發(fā)泡速率

發(fā)泡倍數(shù)是衡量發(fā)泡能力的指標，用反應(yīng)前后的體積膨脹倍數(shù)來表示。氯氧鎂泡沫水泥的原材料配比為：n（MgO）∶n（MgCl2）∶n（H2O）=5∶1∶17，減水劑摻量為1%，發(fā)泡劑摻量為5%，激發(fā)劑摻量為0.15%～0.55%。先將固體粉料置于直徑為45 mm的圓柱玻璃容器中混合均勻，后加入鹵水攪拌均勻，最后加入發(fā)泡劑快速攪拌均勻，記錄起始高度H0，計算起始體積V0，每隔30 s記錄1次發(fā)泡高度，分別記為H1、H2、H3……直至達到穩(wěn)定的終止高度Hn，并計算相應(yīng)體積V1、V2、V3……Vn。發(fā)泡倍數(shù)β為：

發(fā)泡速率表示發(fā)泡階段單位時間的體積膨脹。通過上述實驗可以得到膨脹體積V與時間t之間的關(guān)系曲線，對曲線進行微分即得到發(fā)泡速率υ與時間t的關(guān)系曲線。

（2）試樣制備與力學(xué)性能測試

氯氧鎂泡沫水泥的制備流程如圖1所示。

圖1　氯氧鎂泡沫水泥的制備流程

將發(fā)泡漿體分別澆注在100 mm×100 mm×100 mm和40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)模具中，制備抗壓試樣和抗折試樣，試樣自然養(yǎng)護后，按照JG/T 266—2011《泡沫混凝土》分別測試3、7、28 d的抗壓和抗折強度。

2　結(jié)果與討論

2.1激發(fā)劑對發(fā)泡倍數(shù)和密度的影響

二氧化錳在雙氧水分解過程中作為一種催化作用的激發(fā)劑，能夠降低雙氧水分解的活化能，促進雙氧水的分解，有效縮短反應(yīng)時間。圖2為不同激發(fā)劑摻量的漿料體積與時間的關(guān)系。

由圖2可知，激發(fā)劑摻量為0.15%～0.55%時，隨激發(fā)劑摻量的增加，漿體膨脹體積基本不變，5min后體積基本穩(wěn)定并一致。不同激發(fā)劑摻量發(fā)泡終止時的發(fā)泡倍數(shù)β計算結(jié)果見表2。

圖2　不同激發(fā)劑摻量的發(fā)泡漿料體積變化與時間的關(guān)系

表2　不同激發(fā)劑摻量發(fā)泡終止的發(fā)泡倍數(shù)及密度

從表2可見，在不同激發(fā)劑摻量條件下，發(fā)泡倍數(shù)均為4.4倍。由此可知，在本實驗激發(fā)劑摻量范圍內(nèi)，激發(fā)劑摻量對發(fā)泡倍數(shù)無影響，也就是不會改變最終得到制品的密度。經(jīng)過測試，上述制品的密度均在250 kg/m3左右。

由于改變激發(fā)劑摻量對氯氧鎂泡沫水泥密度無影響，因此可以認為發(fā)泡劑（H2O2）釋放出的氧氣均存在于水泥漿體中。

利用氣態(tài)方程能夠計算出氣泡所受的壓力：

式中：P——氣泡所受壓力，Pa；

V——氣泡內(nèi)氧氣的體積，m3；

T——溫度，設(shè)為25℃（298.15 K）；

n——氣泡內(nèi)氣體的物質(zhì)的量，mol；

R——理想氣體常數(shù)，為8.31 J/（mol·K）。

根據(jù)體積膨脹可計算出水泥漿體內(nèi)氣體總體積：

式中：V終——發(fā)泡終止時漿體體積，mm3；

V0——加入發(fā)泡劑前漿體體積，mm3。

假設(shè)泡沫水泥氣泡孔徑均勻，半徑為1 mm，近似球體（實際觀察氣泡的孔徑近似為1 mm，見圖3），計算得到單個氣孔的體積見式（4）。

圖3　泡沫水泥的氣泡孔徑

則氣泡總數(shù)N=V總/V=21 623個。

根據(jù)發(fā)泡劑分解反應(yīng)的化學(xué)計量比，計算出漿體中總氧氣的物質(zhì)的量n總：

式中：mH2O2——H2O2的質(zhì)量，g；

MH2O2——H2O2的摩爾質(zhì)量，g/mol。

計算出每個氣泡中氣體的物質(zhì)的量n=n總/N=6.8×10-7mol，因此氣泡所受壓力為：

當氣泡孔徑一定時，氣泡內(nèi)的壓力是一定的，通過計算得到當氣泡孔徑為1 mm時，氣泡內(nèi)部壓力為4.02×105Pa，此時氣泡內(nèi)外壓力達到平衡，氣泡可以穩(wěn)定存在。當漿料中氣體所受的壓力過大而克服漿料張力時，氣泡將會從漿料中逸出。持續(xù)的氣體逸出，整個發(fā)泡膨脹的漿料將迅速坍陷，實踐中稱為塌模，發(fā)泡過程失敗。因此，了解氣泡壓力對于分析塌模具有實際意義。

選取激發(fā)劑摻量為0.25%時的原料配比，逐漸增加發(fā)泡劑摻量進行試驗，結(jié)果見表3。

表3　發(fā)泡劑摻量對氯氧鎂水泥漿體性能的影響

由表3可以看出，當發(fā)泡劑摻量達到13.5%時，仍未塌模，當發(fā)泡劑摻量達到14.0%時開始塌模，因此，將泡劑摻量為13.5%時的狀態(tài)作為產(chǎn)生塌?，F(xiàn)象的臨界狀態(tài)。此時漿體的張力近似等于氣泡內(nèi)的壓力，按照上述計算方法可以算出水泥漿體的張力（氣泡內(nèi)的壓力）為1.07×106Pa，即當氣泡內(nèi)壓力≤1.07×106Pa時，氣泡可穩(wěn)定存在；當氣泡內(nèi)壓力＞1.07×106Pa時，就會出現(xiàn)大量破孔，導(dǎo)致塌模。隨激發(fā)劑摻量的增加，分解反應(yīng)更加劇烈，釋放出的熱量更多，氯氧鎂水泥漿體的最高溫度也會更高。漿體溫度的升高會導(dǎo)致氣泡內(nèi)壓力的增大，不利于氣泡穩(wěn)定存在，促使塌模。因此選擇合適的發(fā)泡劑摻量對于泡沫水泥制品的質(zhì)量有重要影響。

2.2激發(fā)劑對發(fā)泡速率的影響

對圖2中的擬合曲線進行微分，得到發(fā)泡速率與時間的關(guān)系曲線，見圖4。

圖4　發(fā)泡速率與時間的關(guān)系

圖4顯示氯氧鎂水泥的發(fā)泡過程可分為3個階段。第一階段是迅速發(fā)泡階段。該階段在激發(fā)劑作用下，發(fā)泡劑迅速分解，發(fā)泡速率很大，體積迅速膨脹。但隨著發(fā)泡劑的消耗，發(fā)泡速率持續(xù)下降，至圖4中的拐點。第二階段是緩慢發(fā)泡階段，發(fā)泡速率較慢，并減緩下降。第三階段為穩(wěn)定階段，發(fā)泡速率趨于不變，發(fā)泡終止。

圖4中，曲線與橫坐標時間相交，發(fā)泡速率為0，表明氯氧鎂水泥漿體不再發(fā)泡和體積膨脹，將此刻的時間定義為發(fā)泡總時間。因此，發(fā)泡總時間為加入雙氧水到體積恒定不變或發(fā)泡速率為0時所用的總反應(yīng)時間。圖5為發(fā)泡總時間T與激發(fā)劑摻量x的關(guān)系，對原曲線進行擬合發(fā)現(xiàn)，在此激發(fā)劑摻量范圍內(nèi)，隨激發(fā)劑摻量的增加，發(fā)泡總時間幾乎呈線性遞減，這種線性函數(shù)可以用式（6）表示：

圖5　激發(fā)劑摻量與發(fā)泡總時間的關(guān)系

發(fā)泡水泥的制備過程中，需要進行一個攪拌過程，以使發(fā)泡劑與水泥漿料混合均勻，從而使得材料氣泡分布和密度均勻。同時，在攪拌完成注模時及物料在模具中攤平過程中，不要處于快速發(fā)泡階段。在激發(fā)劑的作用下，發(fā)泡總時間較短，因此，根據(jù)工藝條件調(diào)整發(fā)泡總時間以及發(fā)泡速率，以保證如上所述的工藝條件得到滿足。這就是發(fā)泡速率和發(fā)泡總時間的工藝意義所在。

2.3激發(fā)劑對氯氧鎂泡沫水泥強度的影響（見表4）

表4　激發(fā)劑摻量對氯氧鎂泡沫水泥強度的影響

由表4可以看出，氯氧鎂泡沫水泥的3 d強度已達到28 d強度的50%以上，7 d強度達到28 d強度的80%，體現(xiàn)了氯氧鎂水泥的快凝、早強的特點，對縮短模具的使用周期和提高生產(chǎn)效率極為有利。激發(fā)劑摻量對氯氧鎂泡沫水泥強度無明顯影響，激發(fā)劑摻量為0.15%～0.55%時，28 d抗壓強度在1.30 MPa左右，28 d抗折強度在0.48 MPa左右，無明顯差別和變化趨勢。泡沫水泥的強度主要取決于膠凝材料本身強度和孔結(jié)構(gòu)［8］。在膠凝材料相同的情況下，改變激發(fā)劑摻量對氯氧鎂泡沫水泥的密度幾乎無影響，孔結(jié)構(gòu)也無明顯變化，因此氯氧鎂泡沫水泥的強度不會有明顯差別，即激發(fā)劑摻量對氯氧鎂泡沫水泥的強度無影響。

3　結(jié)論

（1）激發(fā)劑摻量的增加提高發(fā)泡速率，但不改變發(fā)泡倍數(shù)（約為4.4倍），也不改變發(fā)泡制品的密度（250 kg/m3左右），同時不改變發(fā)泡的過程行為。

（2）通過氣態(tài)方程計算得到，25℃時氣泡內(nèi)部壓力為4.02×105Pa；出現(xiàn)塌模臨界狀態(tài)時氣泡內(nèi)部壓力為1.07×106Pa。

（3）激發(fā)劑摻量對氯氧鎂泡沫水泥的力學(xué)性能幾乎無影響。激發(fā)劑摻量為0.15%～0.25%時，28 d抗壓強度在1.30 MPa左右，28 d抗折強度在0.48 MPa左右。

［1］涂平濤.氯氧鎂材料技術(shù)與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

［2］劉中興，謝傳欣，石寧，等.過氧化氫溶液分解特性研究［J］.齊魯石油化工，2009，37（2）：99-102.

［3］張清，應(yīng)超燕，余可娜，等.雙氧水分解速率和穩(wěn)定性研究［J］.嘉興學(xué)院學(xué)報，2012（3）：51-53.

［4］陳小斌，張聚華，劉振東.鎢酸鈉、碘化鉀體系對雙氧水分解反應(yīng)的催化作用研究［J］.北京服裝學(xué)院學(xué)報，2011，31（2）：60-66.

［5］蘇雪筠，蘇茂堯.化學(xué)發(fā)泡氯氧鎂水泥防火材料的研究［J］.硅酸鹽學(xué)報，2009（z1）：135-137.

［6］蘇素芹，楊小平，許紅升，等.氯氧鎂水泥復(fù)合保溫材料研究［J］.新型建筑材料，2005（6）：47-49.

［7］董金美，余紅發(fā)，張立明.水合法測定活性MgO摻量的試驗條件研究［J］.鹽湖研究，2010，18（1）：38-41.

［8］Kearsley E P，Wainwright P J.The effect of porosity on the strength of foamed concrete［J］.Cement and Concrete Research，2002，32（2）：233-239.

Effects of activator on the preparation and properties of foamed magnesium oxychloride cement

SUN Shibing，YAO Xiaodan，TIAN Yingliang
（School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

This paper aims to research the effects of activator on the foaming multiple，foaming rate and strength of foamed magnesium oxychloride cement with low density.The results indicate that the foaming multiple remains constant，is 4.4，but the foaming rate is increasing with activator increasing.The internal pressure of air bubbles is 4.02×105Pa through equation of state of ideal gas.When the internal pressure of air bubbles achieves 1.07×106Pa，it is the critical state of collapse.Activator has no effect on strength of magnesium oxychloride cement foamed material.When activator content is between 0.15%～0.55%，the 28th day compressive strength is about 1.30 MPa，the 28th day flexural strength reaches 0.48 MPa.

activator，foamed magnesium oxychloride cement，foaming multiple，foaming rate，strength

TU528.042

A

1001-702X（2015）09-0057-04

北京市墻改基金項目（2013BAJ01B04-2）

2014-12-25；

2015-03-10

孫詩兵，男，1963年生，北京人，高級工程師，從事建筑圍護結(jié)構(gòu)材料研究。