井強(qiáng)山，楊潤樺，申冠飛，劉鵬

（信陽師范學(xué)院非金屬材料研究所，河南信陽　464000）

酸固化劑對酚醛樹脂/玻化微珠復(fù)合材料性能的影響

井強(qiáng)山，楊潤樺，申冠飛，劉鵬

（信陽師范學(xué)院非金屬材料研究所，河南信陽464000）

以酚醛樹脂和?；⒅闉橹饕希谔囟l件下酸催化固化成型，制備酚醛樹脂/?；⒅檩p質(zhì)復(fù)合材料。通過單因素法研究了單酸與混酸固化劑對酚醛樹脂/?；⒅閺?fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，使用鹽酸和磷酸質(zhì)量比為2∶1，且占酚醛樹脂質(zhì)量12%的混酸作固化劑時(shí)，復(fù)合材料性能最優(yōu)，其抗壓強(qiáng)度為1.287 MPa，密度為328 kg/m3。

酚醛樹脂；玻化微珠；輕質(zhì)復(fù)合材料；酸固化劑；性能

酚醛樹脂具有耐熱、耐燒蝕、阻燃、耐輻射、耐摩擦磨損等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于模塑料、鑄造樹脂、摩擦材料、涂料、泡沫塑料、半導(dǎo)體封裝材料、燒蝕材料等［1］。酚醛樹脂由于合成條件以及用途不同可分為熱固性酚醛樹脂和熱塑性酚醛樹脂2大類［2］。酸類固化劑可使熱固性酚醛樹脂常溫或低溫固化，常用的酸類固化劑有鹽酸、磷酸或冰醋酸等［3］。酚醛樹脂與有機(jī)或無機(jī)填料復(fù)合使用，既能克服酚醛樹脂脆性大、易粉化的缺陷，同時(shí)還具有顯著的阻燃性和隔熱性能［4-6］。

?；⒅闉闊o機(jī)玻璃質(zhì)珍珠巖礦物，經(jīng)特殊的瞬間高溫膨化工藝加工而成，理化性能非常穩(wěn)定，具有質(zhì)輕、隔熱防火、耐高低溫、吸水率小等優(yōu)良特性?？商娲勖夯移椤⒉Ａ?、普通玻化微珠等諸多傳統(tǒng)輕質(zhì)骨料在不同制品中應(yīng)用，是一種環(huán)保型高性能無機(jī)輕質(zhì)絕熱材料［7］。目前，建筑保溫材料既要保溫隔熱，又要具備防火阻燃性能，酚醛樹脂?；⒅檩p質(zhì)復(fù)合材料在建筑領(lǐng)域的發(fā)展空間巨大。

本課題組曾利用熱壓成型制備了熱塑性酚醛樹脂與玻化微珠（閉孔珍珠巖）復(fù)合保溫材料［8］。本文以熱固性酚醛樹脂作為原料，考察一些常見廉價(jià)酸用于酚醛樹脂/?；⒅檩p質(zhì)復(fù)合材料的固化性能，著重分析了酸固化劑的類型及配比對于輕質(zhì)復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度及密度的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原材料

?；⒅椋汗I(yè)級，20目以上顆粒，堆積密度96.8 kg/m3，信陽金輝公司；酚醛樹脂：工業(yè)級，蚌埠市天宇高溫材料有限公司；冰乙酸：分析純，天津市博迪化工有限公司；硫酸：分析純，開封市芳晶化學(xué)試劑有限公司；磷酸：分析純，開封化學(xué)試劑總廠；鹽酸：分析純，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司。

1.2主要儀器設(shè)備

電子天平：XP204S型，瑞士Mettler-Toledo公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9076A型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；電子式萬能試驗(yàn)機(jī)：WDW-100型，濟(jì)南思達(dá)測試技術(shù)有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀：TENSOR27型，德國Bruker公司；JJ-1定時(shí)電動(dòng)攪拌器，江蘇金壇市中大儀器廠。

1.3制備工藝

在一定質(zhì)量的熱固性酚醛樹脂中加入一定質(zhì)量比例的固化劑，攪拌均勻。將攪拌均勻的酚醛樹脂與?；⒅榘促|(zhì)量比7∶2攪拌均勻，倒入40 mm×40 mm×40 mm六聯(lián)模具。置于溫度為120℃的鼓風(fēng)干燥箱中加熱2 h成型，冷卻后脫模，測試其抗壓強(qiáng)度與表觀密度。

1.4測試方法

酚醛樹脂/玻化微珠復(fù)合材料（以下簡稱復(fù)合材料）的表觀密度和抗壓強(qiáng)度均參照GB/T 5486—2008《無機(jī)硬質(zhì)絕熱制品試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試。

2　結(jié)果與討論

2.1單酸固化劑對復(fù)合材料性能的影響

采用幾種常見酸，如硫酸、鹽酸、磷酸、冰乙酸等作固化劑，探究固化劑種類及用量對復(fù)合材料性能的影響。其中，冰乙酸單獨(dú)用作固化劑時(shí)，酚醛樹脂無法固化，復(fù)合材料不成型，原因是其酸性太弱，不能提供足夠的氫離子來促進(jìn)酚醛樹脂固化。

2.1.1鹽酸固化劑

鹽酸用量對復(fù)合材料性能的影響如圖1所示。

圖1　鹽酸用量對復(fù)合材料性能的影響

從圖1可以看出，隨著鹽酸用量的增加，復(fù)合材料的表觀密度、抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，用量為8%時(shí)抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值。其原因?yàn)椋蝴}酸用量少時(shí)，固化劑量不足，不能使復(fù)合材料中的酚醛樹脂完成交聯(lián)；而用量多時(shí)，因?yàn)辂}酸中游離的氯在酸性環(huán)境中與酚醛樹脂中部分游離的苯酚發(fā)生氯加成反應(yīng)，影響樹脂聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.1.2磷酸固化劑

磷酸用量對復(fù)合材料性能的影響如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著磷酸用量的增加，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度先快速降低后變化不大；表觀密度有先減小后增大的趨勢。磷酸是一種無氧化性、不揮發(fā)的三元中強(qiáng)酸，濃磷酸加入因其不能完全電離，導(dǎo)致其催化性能下降，酚醛樹脂不能很好固化，故抗壓強(qiáng)度偏低。

圖2　磷酸用量對復(fù)合材料性能的影響

2.1.3硫酸固化劑

硫酸用量對復(fù)合材料性能的影響如圖3所示。

圖3　硫酸用量對復(fù)合材料性能的影響

從表3可以看出，隨著硫酸用量的增加，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度先提高后降低，硫酸用量為8%時(shí)抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值；而表觀密度逐漸增大。硫酸因其強(qiáng)烈的氧化性會(huì)把部分酚醛樹脂氧化為醌，還會(huì)在實(shí)驗(yàn)過程中與游離的苯酚發(fā)生加成反應(yīng)，生成對羥基苯磺酸，嚴(yán)重影響酚醛樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，使復(fù)合材料強(qiáng)度下降。且硫酸的不揮發(fā)性和吸水性導(dǎo)致復(fù)合材料相對其它固化劑固化時(shí)的表觀密度較大。

2.2混酸固化劑對復(fù)合材料性能的影響

2.2.1鹽酸/冰乙酸混酸固化劑

鹽酸與冰乙酸總質(zhì)量為酚醛樹脂質(zhì)量的12%，鹽酸/冰乙酸質(zhì)量比對復(fù)合材料性能的影響如圖4所示。

圖4　m（鹽酸）∶m（冰乙酸）對復(fù)合材料性能的影響

從圖4可以看出，隨著冰乙酸在混酸中比例減小，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度變化不大，表觀密度基本呈先減小后增大的趨勢。冰乙酸、鹽酸都有揮發(fā)性，且冰乙酸的強(qiáng)揮發(fā)性使其在揮發(fā)過程中還會(huì)帶走酚醛樹脂中游離的苯酚、甲醛及鹽酸，致使酚醛樹脂中游離的苯酚、甲醛不能夠充分的被利用。

2.2.2磷酸/硫酸混酸固化劑

磷酸與硫酸總質(zhì)量為酚醛樹脂質(zhì)量的12%，磷酸/硫酸質(zhì)量比對復(fù)合材料性能的影響如圖5所示。

圖5　m（磷酸）∶m（硫酸）對復(fù)合材料性能的影響。

從圖5可以看出，磷酸/硫酸混酸作固化劑時(shí)，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度較低而表觀密度較大，可能的原因是：濃磷酸因其不能完全電離，催化性能低，硫酸強(qiáng)烈的氧化性會(huì)把部分酚醛樹脂氧化為醌，還會(huì)在實(shí)驗(yàn)過程中與游離的苯酚發(fā)生加成反應(yīng)，生成對羥基苯磺酸，嚴(yán)重影響酚醛樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，致使復(fù)合材料強(qiáng)度低。而這2種酸都不揮發(fā)，且硫酸具吸水性，所以復(fù)合材料的表觀密度較大。

2.2.3鹽酸/磷酸混酸固化劑

鹽酸與磷酸總質(zhì)量為酚醛樹脂質(zhì)量的12%，鹽酸/磷酸質(zhì)量比對復(fù)合材料性能的影響如圖6所示。

圖6　m（鹽酸）∶m（磷酸）對復(fù)合材料性能的影響

從圖6可以看出，復(fù)合材料的表觀密度和抗壓強(qiáng)度隨著鹽酸含量的增加先增后減，在m（鹽酸）∶m（磷酸）=2∶1時(shí)復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和表觀密度最大，分別為1.287MPa，328kg/m3。原因是磷酸不能完全電離，混酸中磷酸比例較大時(shí)不足以提供足夠的氫離子促進(jìn)酚醛樹脂固化，復(fù)合材料強(qiáng)度低；而隨著鹽酸比例的增大，能提供足夠的氫離子，復(fù)合材料強(qiáng)度達(dá)到最大值；隨著鹽酸量的繼續(xù)增大，混酸中游離的氯會(huì)在酚羥基對位加成，影響其聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致強(qiáng)度下降。

2.2.4冰乙酸/硫酸混酸固化劑

冰乙酸與硫酸總質(zhì)量為酚醛樹脂質(zhì)量的12%，冰乙酸/硫酸質(zhì)量比對復(fù)合材料性能的影響如圖7所示。

圖7　m（冰乙酸）∶m（硫酸）對復(fù)合材料性能的影響

從圖7可以看出，隨冰乙酸在混酸中含量的增大，其揮發(fā)性強(qiáng)導(dǎo)致復(fù)合材料的表觀密度下降，抗壓強(qiáng)度先提高后降低，但在m（冰乙酸）∶m（硫酸）=1∶1時(shí)，硫酸使酚醛樹脂固化引起強(qiáng)度增強(qiáng)大于冰乙酸揮發(fā)引起強(qiáng)度降低的作用。冰乙酸有良好的揮發(fā)性，能很好地降低復(fù)合材料的密度，且為弱酸，其與硫酸混合加入，能很好地減弱硫酸強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化的性質(zhì)。但因其揮發(fā)性強(qiáng)，后者的性質(zhì)不能夠很好地發(fā)揮出來，導(dǎo)致復(fù)合材料的密度增大，而且仍有部分的酚醛樹脂被氧化，使其強(qiáng)度降低。

3　結(jié)語

（1）將熱固性酚醛樹脂與?；⒅閺?fù)合，酸催化加熱條件下制備出輕質(zhì)復(fù)合保溫材料。

（2）酸固化劑的種類與用量對復(fù)合材料的性能有重要影響。與單酸固化劑相比，混酸協(xié)同催化固化能有效提高復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度并降低密度。

（3）鹽酸與磷酸總用量為酚醛樹脂質(zhì)量的12%，m（鹽酸）∶m（磷酸）=2∶1時(shí)，復(fù)合材料的性能較好，此時(shí)酚醛樹脂/?；⒅閺?fù)合材料的抗壓強(qiáng)度為1.287 MPa，密度為328 kg/m3。

［1］朱永茂，殷榮忠，楊小云，等.2012-2013年國外酚醛樹脂與塑料工業(yè)進(jìn)展［J］.熱固性樹脂，2014，29（1）：54-59.

［2］王艷志.酚醛樹脂基復(fù)合材料的制備及其熱性能研究［D］.蘭州：蘭州理工大學(xué)，2009.

［3］陳孟恒.酚醛樹脂的增韌化［J］.國外塑料，1997，15（4）：39-43.

［4］Ishida H，Allen D J.Physical and mechanical characterization of nearfzero shrinkage polybenzoxazines［J］.J.Polym.Sci.Polym. Phys.，1996，34：1019-1030.［5］Choi M H，Jeon B H，Chung I J.The effect of coupling agent on electrical and mechanical properties of carbon fiber/phenolic resin composites［J］.Polymer，2000，41：3243-3252.

［6］Zaks Y，Raucher D，Pearce E M，et al.Some structure-property relationshipsinpolymerflammability；Studiesofphenolicderived［J］.J.Appl.Polym.Sci.，1982，27：913-930.

［7］岳俊峰.?；⒅楸厣皾{基本性能試驗(yàn)研究及在整體式保溫隔熱建筑結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用［D］.太原：太原理工大學(xué)，2010.

［8］陳亞麗，劉鵬，朱方方.膨脹珍珠巖/酚醛復(fù)合保溫材料的制備及影響因素研究［J］.新型建筑材料，2013（4）：75-78.

Influence of acid curing agent on the properties of phenolic resin/vitrified microphere

JING Qiangshan，YANG Runhua，SHEN Guanfei，LIU Peng
（Institute of Non-metallic Materials，Xinyang Normal University，Xinyang 464000，Henan，China）

A phenolic/vitrified microsphere lightweight composite was catalytic thermoformed under certain condition，using acid as curing agent.Effects of strength and density of the lightweight composite materials on single and compounded acid curing agent were investigated by univariate analysis method.Influence of the various types and dosage of acid curing agent on properties were also studied.Experiments results showed that the optimized mass ratio of mix acid（the mass ratio of hydrochloric acid to ortho-phosphoric acid is 2∶1）to phenolic resin is 12%.The compressive strength of the resulting material is 1.287MPa，density is 328kg/m3.

expanded perlite，phenolic resin，lightweight composite material，acid curing agent，properties

TU55

A

1001-702X（2015）09-0054-03

河南省重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目（142102310023，11100310600）

2015-03-12；

2015-06-10

井強(qiáng)山，男，1970年生，河南信陽人，教授，碩士生導(dǎo)師。