羅延谷，李文艷，胡欣，何詠梅

（重慶紫光化工股份有限公司技術(shù)中心，重慶 401120）

鹽酸亞胺代甲醚（HCOCH3NH·HCl）簡(jiǎn)稱亞胺鹽，亞胺鹽常溫下不穩(wěn)定，見水分解，對(duì)其含量進(jìn)行分析檢測(cè)有困難，因此，至今未見其含量檢測(cè)相關(guān)報(bào)道。作者對(duì)亞胺鹽含量測(cè)定方法進(jìn)行了探索：根據(jù)亞胺鹽分子中,亞胺的氮原子有未成鍵的孤電子，能接受質(zhì)子，故呈堿性，是一個(gè)Lewis堿，將其溶解在冰乙酸中，其堿性增強(qiáng)，用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對(duì)其進(jìn)行滴定，用電位指示終點(diǎn)，測(cè)定亞胺鹽含量。該方法操作簡(jiǎn)便、快速，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確性較高，為原甲酸三甲酯的合成條件的優(yōu)化提供了依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

2CH3OCH=NH·HCl+(CH3COO)2Hg→2CH3OCH=NH·CH3COOH+HgCl2

CH3OCH=NH·CH3COOH+HClO4→CH3OCH=NH·HClO4+CH3COOH

1.2 試劑

基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀；分析純高氯酸；分析純冰乙酸；分析純乙酸酐；分析純無水甲酸；分析純乙酸汞；結(jié)晶紫指示劑。

1.3 儀器和設(shè)備

電位滴定儀；217型帶鹽橋的甘汞電極、玻璃電極；磁力攪拌器；實(shí)驗(yàn)室一般玻璃儀器。

1.4 溶液的配制

結(jié)晶紫指示液（5g/L）：稱取0.50g結(jié)晶紫，溶于冰乙酸中，用冰乙酸稀釋至100 mL。

乙酸汞溶液(50g/L）：取乙酸汞5g，加冰乙酸溶解并稀釋至100mL；

1.5 高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制與標(biāo)定

高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1mol/L）：取無水冰乙酸750 mL，加入高氯酸8.5mL，搖勻，在攪拌的情況下滴加23mL乙酸酐，邊加邊搖，加完后再振搖均勻，放冷，加無水冰乙酸到1000mL。

取于105℃干燥至恒重的基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀0.16g，精密稱定，加無水冰乙酸20mL使溶解，加結(jié)晶紫指示液1滴，用配置好的高氯酸溶液緩緩滴定至藍(lán)色。并將滴定結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。

高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度（單位mol/L）用下式表示：

V——滴定基準(zhǔn)試劑時(shí)高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量，單位為mL；

V0——空白試驗(yàn)消耗的高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量，單位為mL；

m——基準(zhǔn)試劑的取用量，單位為g；

20.42 ——與1mL高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.1 mol/L）相當(dāng)?shù)泥彵蕉姿釟溻浀馁|(zhì)量，單位為mg。

1.6 試樣的測(cè)定

取試樣約0.16g，精密稱定，置于100mL干燥潔凈的燒杯中，加無水甲酸5mL溶解。待試樣完全溶解后，加入冰乙酸30mL、乙酸汞溶液5mL。將燒杯置于磁力攪拌器上，插入電極，開啟攪拌，用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液緩緩滴定，電位滴定儀指示終點(diǎn)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

鹽酸亞胺代甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ，以%表示，按下式計(jì)算

V——滴定試樣時(shí)高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量，單位為mL；

V0——空白試驗(yàn)消耗的高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量，單位為mL；

C（HCLO4）——高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，單位為mol/L；

m——試料的質(zhì)量，g；

0.0955 ——與1mL高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（=1 mol/L）相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜柠}酸亞胺代甲醚的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑選擇

在試樣的溶解性實(shí)驗(yàn)時(shí)，取0.16g試樣分別用冰乙酸、冰乙酸與乙酸酐（10+2）、甲酸、乙酸酐磁力攪拌2min，觀察溶解速率快慢；同時(shí)試驗(yàn)不同溶劑對(duì)終點(diǎn)的影響，用乙酸酐為溶劑時(shí)終點(diǎn)電位不明顯。亞胺鹽試樣在冰乙酸、冰乙酸與乙酸酐（10+2）中的溶解度都不大；用無水甲酸作溶劑時(shí)，亞胺鹽易溶解。實(shí)驗(yàn)表明，在2min內(nèi)，4mL無水甲酸可將0.16g試樣完全溶解。所以選擇每0.16g試樣用5mL無水甲酸溶解試樣，然后再用30mL冰乙酸稀釋。試樣中溶劑為冰乙酸和冰乙酸+乙酸酐（10+2），當(dāng)溶劑量（mL）分別為15,20,25,30時(shí)，試樣均未溶完，取甲酸溶劑量（mL）：4,5時(shí)，試樣全溶。

2.2 終點(diǎn)指示方法選擇

用結(jié)晶紫做為指示劑，終點(diǎn)顏色變化不明顯。改用電位指示，以玻璃電極為指示電極，帶鹽橋的甘汞電極為參比電極，終點(diǎn)時(shí)電位變化顯著。因此，選擇用電位指示滴定終點(diǎn)。

2.3 乙酸汞的加入量選擇

試樣為亞胺代甲醚的鹽酸鹽，而鹽酸在冰乙酸中是強(qiáng)的酸，因此在滴定前，預(yù)先加入乙酸汞的冰乙酸溶液，與鹽酸結(jié)合生成在冰乙酸中難離解的氯化汞，從而消除對(duì)滴定的不良影響。對(duì)加入乙酸汞的量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：當(dāng)乙酸汞的量少于5.5 mL時(shí)，對(duì)滴定終點(diǎn)有影響，使滴定結(jié)果偏低，過量（1～2倍）并不影響滴定結(jié)果。確定選擇每0.16g試樣加入濃度50g/L的乙酸汞溶液7mL。

2.4 滴定劑的選擇

亞胺代甲醚的鹽酸鹽是具有堿性基團(tuán)的化合物，可用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定其含量。但它在水溶液中堿性不強(qiáng)，不能在水溶液中進(jìn)行測(cè)定；在冰乙酸中堿性增強(qiáng)，因此，選擇在冰乙酸中，以高氯酸的冰乙酸溶液為滴定劑。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

取同一批（批號(hào): 20100106）的試樣，按照鹽酸亞胺代甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定方法測(cè)定和計(jì)算，高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.1024mol/L，測(cè)得含量91.45%，RSD=0.20%。具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 方法的精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.6 準(zhǔn)確性驗(yàn)證

采用加標(biāo)回收法，分別稱取5批已知含量的試樣各0.08g，稱準(zhǔn)至0.0001g，分別置于5個(gè)100mL干燥潔凈的燒杯中，再分別取已知含量的鹽酸亞胺代甲醚（95%）5份，每份 0.08g，稱準(zhǔn)至 0.0001g，分別置于上述燒杯中，加無水甲酸5mL溶解。按鹽酸亞胺代甲醚的含量測(cè)定方法測(cè)定和計(jì)算，平均回收率為94.68%，RSD=1.51%。具體數(shù)據(jù)見表2。

表2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了以高氯酸作為滴定劑，以甲酸作溶劑，用乙酸汞消除干擾，在乙酸體系中對(duì)試樣中的亞胺代甲醚的鹽酸鹽進(jìn)行滴定，用電位指示終點(diǎn)。該方法準(zhǔn)確性高加標(biāo)回收率為94.68%，精密度好RSD=0.0.20%。快速、簡(jiǎn)便，適合于原甲酸三甲酯合成過程中的中控分析。